> Категория Энциклопедический словарь Железнова, страница 557

Энциклопедический словарь Железнова, страница 557

Всего 30623 статей:

Электротрапизм“ см. тропизмы, XLI, ч. 9, 807 сл.

Электрофизиология“ отдел физиологии, посвященный изучению электрических явлений, развивающихся и протекающих в животном организме;

Э. часто называют поэтому учением о животном электричестве.

История развития учения о животном электричестве. Вопрос о том, является ли тело животного источником электрических сил, возник очень рано, еще в ту пору, когда сама физика электричества находилась в младенческом состоянии, когда все знания об электричестве ограничивались лишь первоначальными понятиями о заряде и разряде тел. Мысль о животном электричестве родилась раньше, чем возникло учение об электрическом токе,—даже больше: именно на почве неустанных попыток обнаружить животное электричество и создана была впервые случайно та обстановка, при

Из многочисленных опытов Галь-вани остановимся здесь на одном, который имел громадный успех и всюду с большим увлечением повторялся всеми, кого интересовало животное электричество. На стеклянную пластинку кладут нервномышечныи препарат, берут в руки две металлические палочки и прикладывают их концами одну к мышце, другую к нерву; если теперь соединить другие, свободные концы палочки друг с другом, то получается сокращение мышц. Опыт идет особенно хорошо, если палочки приготовлены из разных металлов, например, из меди и цинка. Видеть в указанном опыте проявление электрических сил можно было, по толкованию Гальвани, потому, что только соединение проводниками электричества мышцы и нерва давало сокращения; если вместо металлов взять для соединения непроводники — сургуч,

стекло и др., то сокращений нет. Так как Гальвани считал, что в указанной цепи металлы были лишь проводниками, то для него источником электричества были животные части. Описанный опыт считался поэтому на первых порах в самом деле строгим доказательством существования животного электричества. Но вскоре обстоятельства изменились. На сцену выступает знаменитый современник, впоследствии противник Гальвани, профессор физики Александр Вольта (смотрите). Повторяя опыты Гальвани, он скоро увидел некоторые его промахи. Между прочим,

которой осуществились условия для | он сделал один простой и на первый получения электрического тока, и пер-1 взгляд наивный опыт, имевший гро-вым его показателем был живой! мадные научные последствия. Вольта объект — лягушечья лапка. История J повторил опыт Гальвани не на ля гужи в потому электричества и история открытия электрического тока сплетены в первых их стадиях теснейшим образом. Здесь было много случайного, много счастливых моментов и на ряду с этим много недоразумений и взаимного непонимания физиков и физиологов, пока не наметились, наконец, разные их пути. Мы укажем лишь главные эпизоды в этой интересной главе истории естествознания, которая начинается наблюдениями Луиджи Гальвани (смотрите), подробно изложенными в ст. гальванизм (смотрите XII, 419 сл.).

шечьем препарате, а на мышце человека, мышце, легко доступной и покрытой лишь тонким слоем эпителия,—на языке. Вольта приложил два кусочка разных металлов к двум точкам языка: при замыкании этой цепи он не мог отметить движений языка. Он был, | однако, черезвычайно поражен тем, что; при замыкании описанной цепи он почувствовал особый вкус во рту: кислый и щелочной. Существенно здесь было то, что вкус не был приурочен к определенному месту языка, а зависел от металла, приложенного к языку.

Вольта заключил отсюда, что металлы в этом опыте являются не только проводчиками электричества, а скорее-наоборот: из металлической цепи устремляется в живую часть цепи нечто, что дает вкусовое ощущение. С другой стороны, Вольта оценил тот знаменательный факт, что ощущение на языке длится в течение всего времени, пока цепь замкнута. Отсюда он пришел к заключению, что здесь мы имеем дело не с разрядом электричества, а с непрерывным течением его. Так. обр., Вольта впервые высказал мысль об электрическом токе. Животные части цепи оказались в понимании Вольты совершенно пассивными звеньями. Вольта заменил их проводящими жидкостями, построил дальше свой, теперь т. н. вольтов столб (смотрите XII, 424/26) и отрицал всякое значение опытов Гальвани как опоры для доказательства животного электричества. Гальвани испытал все превратности судьбы, но он не сдавался. Чтобы восстановить опороченную роль лягушечьих лапок как источника животного электричества, он стал теперь делать свои опыты так, чтобы не могло быть подозрения об участии в них металлов, и до и; ел, наконец, до такой формы опыта, которую мы и теперь с полным убеждением считаем доказательством био-электричества. Гальвани отпрепарировал мышцу с ее нервом; оннабрасывал стеклянной или костяной палочкой нерв на мышцу и замечал, что в момент прикосновения нерва с мышцей последняя сокращалась. Это знаменитые опыты Гальвани—,опыты сокращения без металлов“, из-за которых Гальвани по праву считается отцом Э. Дальше этого Гальвани, однако, не мог пойти. Нетрудно усмотреть, что в этих последних опытах мышца играла двойственную роль: она была и источником электричества, и в то же время его показателем, и это обстоятельство не давало возможности в точности проанализировать установленное им явление. Опыты сокращения без металлов были поэтому на долгое время забыты, и только когда Нобили построил мультипликатор с астатическими магнитными стрелками (смотрите XII, 452), отличающийся большою чувствительностью, явилась мысль ввести в одну и ту же цепь и гальванометр,; и лягушечью мышцу, чтобы решить, ка-1 кой показатель чувствительнее к электрическим токам, живой или мертвый. | Включение в одну и ту же цепь ! гальванометра и мышцы и было тойпостановкой опыта, которая должнабыла заменить „опыты сокращения без металлов“. Мышца освобождалась теперь от роли показателя электрического тока и исследовалась исключительно как источник электричества. После целого ряда исследований самого Нобили, Гумбольдта, Маттеуччи весь вопрос о животном электричестве переходит на много лет в руки берлинского физиолога и прекрасного физика Э. Дю-буа-Реймона (смотрите). Этому ученому мы прежде всего обязаны выработкой весьма совершенной электрофизиоло-гической методики, которою мы в значительной мере пользуемся еще и в настоящее время: его ключ, его санный аппарат, особенно его неполя-ризующиеся электроды и др. являются обыкновенным инвентарем современной физиологической лаборатории. Дюбуа-Реймон установил прежде всего т. н. „ток покоя“. По его терминологии всякая вырезанная из тела мышца, например лягушечья портняжная мышца, построенная из параллельных мышечных волокон, имеет т. н. внешнюю продольную поверхность, два поперечных разреза на концах и экваториальную линию по середине. Если различные точки такой мышцы соединить с гальванометром, то можно убедиться, что мышца служит источником электрических токов. Направление иве-личина токов различны в зависимости от выбранных для отведения в гальванометр точек мышцы. Дюбуа-Реймон отметил в этом отношении такое правило: от симметричных точек мышцы, например от двух точек обоих поперечных разрезов или от двух точек поверхности, равно отстоящих от обоих поперечных разрезов, нельзя отвести тока; стрелка гальванометра остается на нуле. Не симметричные же точки дают ток, и чем менее они симметричны, тем большая между ними разность потенциалов. Поэтому точка экватора и центральная точка поперечного разреза дают максимальную разность потенциалов. В этих случаях мышца является как бы гальваническим элементом, причем продольная поверхность мышцы служит положительным полюсом этого элемента, а поперечный разрез—отрицательным. Дюбуа-Реймон применил способ Погендорфа для измерения электро-возбудительной силы и нашел, что для лягушечьей мышцы величина ее колеблется от 30 до аО милливольтов. Вырезанный из тела нерв, например седалищный нерв лягушки, тоже подчиняющийся указанным, законностям, обнаруживает электровозбудительную силу от 10 до 30 милливольтов. Так. обр. было раз навсегда установлено, что мышца и нерв в описанных условиях служат источниками токов, и именно т. н. „токов повоя“, ибо они дают токи, сами находясь при этом в покойном состоянии. Дюбуа-Реймон установил дальше явление исключительной важности: он показал, как изменяются токи покоя, когда мышца или нерв, от которых отводят ток, приходят в возбужденное состояние под влиянием быстро следующих друг за другом одиночных раздражений. Если мышцу, дающую ток, привести таким образом в состояние тетануса {см. II, 616/17), то ее ток покоя становится меньше, стрелка гальванометра устремляется в направлении к нулю, то есть идет в сторону, обратную первоначальному отклонению,—это т. н. „отрицательное колебание тока покоя“. О том, что мышца возбуждена, мы можем, конечно, судить и, помимо отрицательного колебания, по ее сокращению. Судить же при помощи глаза, возбужден ли нерв, мы не в состоянии, ибо никаких видимых для глаза изменений нерв при своем возбуждении не обнаруживает. В гальванометре мы приобретаем, таким образом, инструмент, который открывает нам возможность судить о возбуждении нерва даже в том случае, если последний не соединен с мышцей: отрицательное колебание тока покоя нерва есть свидетельство его возбужденного состояния. Конечно, естественно возникает вопрос, как смотреть на отрицательное колебание: есть ли это акт прерывистый, колебательный, или постоянно текущий. Дюбуа-Реймонрешил этот вопрос, использовавши т.н. явление вторичного сокращения. Этот опыт, описанный впервые Кафло Мат-теуччи (итальянок, физик, 1811—1868, профессор в Болонье, Равенне, Пизе, наиис. „Lezioni di fisica“, 1841, и,Le-zioni sni fenomeni flsico-chimici dei corpi viventi“, 1а44), состоит в следующем: из двух нервно-мышечных препаратов икроножной мышцы с седалищным нервом (смотрите рисунок 1) накладывают нерв

Рлс. 1.

первого препарата на мышцу второго, раздражают тетанически нерв второго препарата в месте а и вызывают таким образом тетакическое сокращение мышцы этого второго препарата. Но поразительно при этом то, что в те-таническое сокращение впадает и мышца первого препарата. Объяснение, данное этому замечательному явлению Дюбуа Реймоном, сводится к тому, что отрицательное колебание токов в тетанизированной второй мышце есть явление прерывистое, причем каждому отдельному, одиночному раздражающему стимулу соответствует и определенное одиночное уменьшение тока покоя. Гальванометр, однако, вследствие своей инертности, не в состоянии обнаружить все отдельные моменты, из которых слагается отрицательное колебание, и поэтому дает лишь суммарное отклонение в виде отрицательного колебания. Если же на мышцу мы кладем нерв, то он, как образование, быстрее реагирующее на проходящие через него j прерывистые мышечные токи тетани-j чески сокращающейся мышцы, вызы-j вает тетанус в той мышце, которую ! он сам иннервирует. Понятно поэтому,

что в течение всего времени, пока ! длится раздражение второй мышцы | и, следовательно, в .течение всего I времени, пока длится ее отрицательное ! колебание, первая мышца будет в со-| стоянии тетануса.

Гипотеза Дюбуа-Реймопа. Представленные данные о токах покоя и отрицательного колебания укладывалисьхорошо в предложенную Дюбуа-Рей-моном гипотезу о биполярных и пери-полярных электрических молекулах, из которых, согласно этой гипотезе, построены возбудимые ткани. Каждая молекула имеет в своей средней частиособенного „противозаконного“ слоя цпарэлектрономияф молекул на границе сухожилий с мышцей, мешающего току покоя обнаружить себя. Однако, все эти поправки свидетельствовали лишь о насилии теории над фактами, н, как всегда, факт оказался и обе дипол ожительную поверхность, а в ооеих полярных частях—отрицательную поверхность. Возбудимая ткань, сложенная из таких биполярных молекул, должна, как правильно доказывал Дю-буа-Реймои, даьать такие результаты распределения потенциалов и направления отводимых токов, какие в самом деле наблюдаются на мышце. Модель объясняла без всякого труда и тот факт, что повторные поперечные разрезы давали в результате опять образование с отрицательным поперечным разрезом и положительною продольною поверхностью. Для объяснения отрицательного колебания оказалось необходимым приписать молекулам новое свойство—вращение: при раздражении мышцы ее ток покоя вследствие этого вращения должен уменьшиться. Нетрудно усмотреть, что по теории Дю-буа-Реймона токи покоя должны были иметь место и в неповрежденной мышце, ибо и в ней принцип расположения молекул оставался таким же, как и в поврежденной. Это и признавал Дюбуа-Реймон. Он отличал даже поперечный искусственный разрез от естественного разреза, причем под последним понималась сумма концевых поверхностей мышечных волокон, упиравтелем.

Альтерагшонная теория Германа, Людимар Герман (1838—1914, с 1884 г. профессор в Кенигсберге, кап.: „Lehr-buch der Physiologie des Menschen“, 14 oe изд. 19 0. „Untersuchungen zur Physiologie der Muskeln und Nerven“, 1867- 64, и др.), знаменитый современник Дюбуа-Реймона, отчасти его ученик, а затем сильнейший противник, тщательно обставленными опытами доказал, что токи покоя в естественных условиях, т-е. на неповрежденных тканях, не могут быть обнаружены; малейшее же повреждение их, ничтожная царапина на мышце, воздействие какого либо химического вещества сейчас же дают начало токам покоя. Герман показал, что знаменитый опыт Гальвани сокращения без металлов, т. е. сокращения мышцы при набрасывании на нее ее же нерва, удается лишь тогда, если набрасываемый нерв попадиет на поврежденное и неповрежденное место мышцы; только в этом случае, вследствие образования потенциала у места надреза, могут возникнуть токи покоя, выравнивающиеся через нерв и раздражающие его. По Герману, нет токов покоя без

шихся в сухожилие. „Предсущеетвую-щые“ в мышце молекулы должны были при отведении от сухожилия (как бы приложенного к естественному поперечному разрезу) и от поверхности мышцы данать токи покоя неповреповреждения. Если же это так, то вряд ли можно принимать существование биполярных электрических .молекул в неповрежденной мышце, как этого требовала теория Дюбуа-Pei мона. Если I же, дальше, нет молекул в цельнойжденнои мышцы.

токи покоя; мышце, то нельзя допустить, чтооынеповрежденной мышныи входили как принципиально необходимое звено в теоретическое построение Дюбуа-Рей-мона, тем не менее он сам неоднократно испытывал затруднения при демонстрации этих токов. Токи покоя неповрежденной мышцы большей частью были слабы, скоропреходящи или, наоборот, лишь постепенно развивались, иногда же совсем отсутствовали. Дюбуа-Реймону пришлось по этому поводу предположить существованиеони могли образоваться в момент повреждения мышцы. Теория Дюбуа-Реймона должна быть поэтому оставлена. По представлению Гормана, в месте повреждения возникает какое-то, ближе невыясненное, изменение в живой мышечной ткани, связанное с образованием кислоты. Это изменение, „альтерация“, ведет к появлению на границе между живой, совершенно неизмененной тканью, и измененной, отмирающей тканью — потенциала, причем рольотрицательного полюса играет измененная вследствие повреждения часть, а роль положительного полюса—неизмененная часть мышцы. Все правила Дюбуа-Рейм »на о распределении сильных и слабых потенциалов на мышце с поперечными разрезами можно без труда вывести и из модели Германа. Целый ряд фактов подтверждает точку зрения Германа. Так, напр, скелетная мышца с поперечным разрезом через все ее волокна дает ток покоя до тех пор, пока все волокна не погибнут; если же нанести повреждение на поверхности желудочка лягушечьего сердца с его короткими, друг с другом связанными мышечными волокнами, то от пораненного места и от нетронутой поверхности можно отвести ток покоя, который, однако, через короткое время исчезнет, как только поврежденные волокна погибнут, и вместо прежней границы между живым и отмирающим появится граница между живым и мертвым. Ток покоя вследствие поперечного разреза на нерве держитсятельных и, следовательно, однородных точках мышцы, и ток покоя должен или исчезнуть, если потенциал места возбуждения по величине равен потенциалу у места повреждения, или он должен уменьшиться, если первый потенциал меньше второго. Здесь происходит борьба двух потенциалов: потенциала тока покоя и тока возбуждения. Этот последний ток по терминологии Германа—.ток действияили „акцпонный ток“, то есть торс, зависящий от состояния деятельности возбудимой ткани. В отношении электрофизиоло-гнческнх особенностей процесс возбуждения в представлении Германа приравнивается таким образом к процессу отмирания, ибо оба эти процесса превращают возбудимую ткань в источник электрических токов. Разница между этими процессами проявляется в том, что отмирание есть необратимый процесс, ведущий к смерти ткани, возбуждение же—обратимый процесс, за которым следует опять покой с возрождающейся способностью возтоже недолго: как только отмирание; дойдет до ближайших узлов Ранвье ! (XX, 247/48), то прекращается и ток покоя. Большое преимущество теории Германа в том, что в ее рамки совершенно естественно укладывается и объяснение явлений отрицательного колебания. Герман принимает, что существенным для процесса возбуждения в какой бы то ни было возбудимой ткани является то обстоятельство, что на границе между возбужденным и покойным участком появляется разность потенциалов; при этом возбужденное место играет роль отрицательного полюса, а невозбуждениое место положительного. Еелд поэтому у нас мышца с поперечным разрезом и электроды приложены так, что ток проходит через гальванометр от продольной поверхности к поперечному разрезу, то при раздражении такой мышцы возбуждение охватит и ту точку на продольной поверхности, на которой находится электрод. Вследствие возбуждения эта точка станет как бы отрицательным полюсом по отношению к не возбужденным частям, и тогда оба конца гальванометра окажутся связанными с электродами, лежащими на отрицабудимости. Приобревшее популярность определенке жизни, данное Клод Бернаром—„жизнь есть смерть—получает на фоне электрофизиологяческих исследований своеобразное освещение в том отношении, что возбужденный участок ведет себя в деле образования электричества так, как отмирающий участок.

Дальнейшие успехи Э. задерживались из-за несовершенства гальванометров, которые если и были достаточно чувствительны, то все же имели недостаток в том отношении, что вследствие большой массы движущихся частей (магнитные стрелки в мультипликаторе, магнитный колокол в.зеркальном гальванометре, катушка в магнитном поле гальванометра ДАрсоиваля. см. XII, 457) устанавливались слишком медленно на данную величину тока. При большом времени установки движе ние этих частей, недостаточно за глушенное, давало колебания собственного периода. Все это тормозило пзу ченне электрических явлений для случаев одиночного мгновенного par; драженпя, ибо процесс возбуждения ! при одиночном импульсе раздражения : протекает быстро и распространяет!идальше по тканям с большой быстротой. Представим себе, что перед нами мышечный тяж, составленный из параллельных мышечных волокон. К двум неповрежденным точкам а и Ь (не дающим, следовательно, тока покоя) приложены электроды, отведенные к гальванометру (рисунок 2). Если точку с раздражим одиночным индукционным электрическим током, то начавшееся здесь возбуждение побежит вдоль мышцы, и когда оно достигнет электрода а, то гальванометр d должен показать отклонение/ Когда возбуждение, дальше, будет находиться между а и Ь, то гальванометр придет к нулю. При возбуждении точки Ь гальванометр даст отклонение в обратную сторону и при дальнейшем продвиже-

нии возбуждения придет опять к нулю. Так обр. гальванометр должен был бы дать движение, графическое изображение которого имело бы такой вид, как это изображено на рисунке 2, то есть мы должны были бы получить т. н. двухфазную кривую с фазами 1 и 2, обращенными в разные стороны. Но перечисленные выше гальванометры не в состоянии указать токи от одиночного возбуждения, ибо вследствие быстротечности последних и при быстроте распространения их гальванометр с его инертными движущимися частями окажется совершенно беспомощным. Если бы мы раздражали не одним импульсом, а целым-рядом их, то результат был бы такой же: гальванометр указывал бы покой. Допустим теперь, что один из электродов приложен к поперечному разрезу (рисунок 3); в этом случае гальванометр даст вследствие тока покоя длительноеотклонение от точки нуля. Одиночное раздражение точки с даст возбуждение, бегущее вдоль мышцы; достигнув

точки а, возбуждение должно было бы дать кратковременное одиночное уменьшение тока покоя монофазного характера, но инертный гальванометр не может показать этого уменьшения; только в том случае, если раздражение будет быстро повторяться, точка а будет повторно становиться электроотрицательной, гальванометр покажет длительное уменьшение тока покоя, знакомое нам уже раньше, как отрицательное колебание. Но все же это будет извращенная передача, ибо на самом деле точка а испытывает не постоянный длительный процесс, а процесс колебательный, и гальванометр, если бы он был в состоянии следить за ходом изменений тока, должен был бы дать целый ряд колебаний. Вспомним, что подтверждением такого заключения может служить рассмотренный нами раньше вторичный тетанус.

Большим прогрессом в изучении указанных явлений было введение в Э. предложенного Бернштейном (Julius Bernstein, 1839—1917, проф. физиологии в Галле, напис.: „Untersu-

chungen uber den Erregungsvorgang ini Nerven -und Muskel-System (187i). „Lehrbuch der Physiologie (1894) и др.) инструмента, т. н. дифференциального реотома. Этот инструмент позволял, правда окольным, кропотливым путем, судить о всех изменениях электрических токов, сопровождающих одиночное раздражение возбудимой ткани, и даже позволял конструировать соответствующие кривые. Бернитйн сам, а также Герман выяснили при помощи этого инструмента, что ток действия возникает в раздраженной части уже в момент раздражения, то есть без скрытого периода, между тем как появлениесокращения мышцы отодвинуто от момента раздражения на 0,01 сек. По этой причине волна тока бежит впереди волны сокращения, причем скорость распространения обоих процессов одинакова—3 ме I ра в сек. Удалось определить также для данной точки мышцы и длительность электрического процесса (С,03 сек.), а отсюда, принимая во внимание скорость распространения в 3 метра, можно было вычислить к длину электрической волны (3×0,03== 0,09 ль). Для лягушечьего нерва былоили в другую сторону. Это смещение совершается с большой быстротой и не сопровождается собственными колебаниями. Смещение мениска может быть, конечно, наблюдаемо только при помощи микроскопа и может.быть, что особенно важно, при помощи микроскопической проекции зарегистрировано фотографическим путем в виде кривой. Впервые французский физиолог Марей (Etienne Jules Marey, 1830—1904, проф. в College de France, изобретатель многочисленных самиренайдеяо, что длительность электрического процесса в каждой точке равна 0,002 сек.; принимая скорость распространения возбуждения по нерву ( 27 ль в сек., получаем для электриче- ской волны 27×0-002=0,054 .г, j

Период капиллярного электрометра j и струнного гальванометра е Э. Не- [ смотря на серьезные результаты, достигнутые при помощи дифференциального реотома, прогресс Э. шел все же медленно, ибо инструмент этот имел много серьезных недостатков. Он совершенно оставлен теперь и имеет в настоящее время лишь историческое значение. Введение в физиологическую практику капиллярного электрометра, предложенного физиком Липманом см. XLV1I1, прил. соврем. деятели науки, 16), дало серьезный сдвиг в деле изучения животного электричества. Откры-1 лись совершенно новые, ыепредполагав- шиеся раньше возможности. Капиллярный электрометр состоит из стеклянной трубки, конец которой оттянут в ка- j пиллярную трубочку. Налитая в такую трубочку ртуть не вытекает целиком: ртутный мениск в капилляре в состоянии нести на себе определенный столб ртути. Трубку погружают в сосуд, на дне которого налита ртуть, а сверху ртути—раствор серной кислоты. Так. обр., кислота находится между двумя ртутными массами, и в капилляре имеется граница, между кислотой и ртутыо. Если соединить какой-нибудь источник эле кт р о в о з б у д и т е и ь к о и силы с обеими ртутными массами, то г. капилляре под влиянием поляр; нации, смо:ря по направлению тока, увеличивается или уменьшается кривизна ртутного мениска, а вследствие этого смещается в капилляре ртуть в однугиетрирующих прпооров, применяемых в физиологии, напис.: „La rnethode graphique dans les sciences experi-mentales“, 1878. „Physiologie du mou-vement“, 1890, „La chronophotogra-phie“, 1899, и др.) записал кривую тока лягушечьего сердца при помощи капиллярного электрометра; с большим совершенством делал позже такие записи английский г, изиолог Уоллер. В этих опытах электроды прикладывались непосредственно к обнаженному сердцу: ток действия, отведенный от неповрежденного сердца, давал двухфазную кривую; если один электрод касался поврежденного места, то получалась монофазная кривая. Без труда также удалось записать тее: действия скелетной мышцы и нервных стволов при одиночна м раздражении. Удалось записать ток действия от желез. Но все же многие явления еще не поддавались анализу, ибо установка капиллярного электрометра на данную величину потенциала совершалась,как оказалось при тщательных исследованиях, недостаточнобыстро и чувствительность его была тоже недостаточно велика.

Совершенно исключительную роль в развитии современной Э. суждено было сыграть т. н. струнному гальванометру, построенному выдающимся исследователем животного электричества В. Эйнтговеном (смотрите X1L 458/59, и Ы. 143). Этот инструмент дал возможность проникнут., значительно глубже в детали электрических явлений животного тела. В первый раз можно было записать ток от кеповрежденкие мышц животного и человека при одиночном раздражении. В первый раз можно было записать теки действия мышцчеловека при рефлекторном или волевом их сокращении. То, что много лет тому назад Введенский выслушивал при помощи телефона, то есть токи действия мышцы при волевом сокращении, можно было теперь получить в виде точной кривой. Число импульсов, высылаемых из центральной нервной системы, поскольку они обнаруживаются волевым тетанусом мышцы, можно было без труда в точности подсчитать. Электрофизиологические исследования нашли себе, благодаря струнному гальванометру, приложение в самых разнообразных областях физиологии. Вопросы об иннервации кожи и ее желез, пищеварительных желез, желез внутренней секреции, вопросы о функциях органов чувств получили на почве электрофизиологических изысканий новое освещение. Э., стоявшая раньше в стороне от общего течения физиологической мысли и разрабатывавшая лишь теорию электрических токов животного тела с целью объяснения сущности процесса возбуждения, мало-по-малу стала проникать, благодаря выработанной сильной методике, в самую глубь интересов общей и частной физиологии. Электрический ток, сопровождающий деятельное состояние всякой живой клетки, всякого органа тела, становится уже по одному этому сильнейшим орудием исследования функций организма. Мы являемся свидетелями того, как электро -; физиологический метод перестает быть источником академического теоретизирования о сущности процесса возбуждения, каким он был во время Дюбуа-Реймина, и переходит на службу разработки насущных физиологических вопросов. Мало-по-малу электро-физиологический метод проникает в клинику, именно в клинику нервных, мышечных и сердечных заболеваний.

Электрокардиография

Электрокардиография. А. Уоллер (Augustus Volney Waller, 1816—1870) впервые показал, что токи сердца можно отвести не только от обнаженного сердца, но и цельного животного и даже от человека. Он исходил из той мысли, что сердце в теле окружено тканями, пропитанными элекгролитами, проводящими электричество, и что сердечные токи выравниваются по этим проводникам. Если мы накладываем электроды, связанные с капиллярным электрометром, на тело животного или на его конечности, то ветьи сердечных токов, проходящие по тканям, окружающим сердце, могут, хотя бы и в ослабленном виде, забежать в инструмент и проявить себя смещением ртутного мениска. Уоллеру, действительно, удалось впервые записать токи человеческого сердца. Запись эта была очень далека от совершенства, но в принципе, несомненно, вопрос был Уоллером решен. Впоследствии эти исследования перешли в руки Эйнт-говена, который при помощи своего струнного гальванометра впервые получил точную, богатую деталями запись в виде кривой сердечных токов животного и человека. Эту запись он назвал электрокардиограммой (по предложению Самойлова она обозначается теперь сокращенно EKG). Исследования электрических токов сердца скоро оказались сильнейшим подспорьем при изучении физиологии и патологии сердца и дали начало самостоятельному отделу, т. н. электрокардиографии. Обозначение и форма EKG, по Эйнтго-вену, таковы: первый зубец Р (рисунок 4)

Рисунок -1.

записывается током, сопровождающим сокращение предсердия; QRST соответствует токам при сокращении желудочка. Уже одно то обстоятельство, что на EKG мы имеем отчетливое проявление деятельности и предсердий и желудочков. делает EKG ценной. Промежуток Р—Р имеет большое значение: у нормального здорового человека он равняется 0,18 — 0,18 сек. Отклонение за указанные пределы свидетельствует о болезненном состоянии сердца. Вся группа QRS длится нормально 0,06— 0,08 сек. Удлинение ее до 0,10 и больше уже свидетельствует о серьезных намы имеем один большой зубец, направленный книзу и длящийся дольше, нем нормальная группа QRS. Зубец Т, представляющий вторую, обратную фазу, не отделяется, как обычно, прямой линией от первой части кривой. При перерезке левой ножки указанные авторы получали кривую обратного вида (рисунок 6). Если алгебраически сло

жить обе кривые, левостороннюю и правостороннюю, сдвинув их правильно одну по отношению к другой, то получается группа QRS нормального вида, что к говорит в пользу того, что нормальная кривая представляет собой комбинацию двух кривых, право-и левосторонней. В пато-логячееквх случаях у человека имеют место нарушения проводящих путей, например в пучке Гиса, но лжах Тавара; EKG дает возможность узнать, какое место проводящих путей пострадало. Кроме того, наблюдается целый ряд функциональных расстройств проведения возбуждения; все они распознаются с большою точностью по EKG. Точно так же могут быть установлены по EKG и места, в которых возникают т. н. экстрасистолы. Имеются формы болезней, которые, как, например, мелькание предсердий, были впервые поняты и выделены как таковые лишь на почве электрических кривых. Электрокардиография является поэтому одним из серьезнейших методов исследования сердечных заболеваний.

Современные теории элетгровозбу-дительпых сил животного тела. Величина электро возбудительной силы для мышцы и нерва была уже установлена Дюбуа-Реймоном. Сравнительно большая величина в 20 — 30 милливольт для нерва и, в особенности, 40—SO милливольт для мышцы должна былапредставляться весьма загадочной, так как в животных цепях мы имеем дело лишь с проводниками второго рода; проводники первого рода—металлические части, без которых не обходятся гальванические элементы, не участвуют в электрической системе животного тела. Между тем мы знаем в животном теле не только указанные выше величины для электровозбудительной силы, но и гораздо большие: разность потенциалов в электрическом органе т. н. электрических рыб доходит до 100 вольт и больше, так что если соединить соответствующим образом тело рыбы с лампочкой накаливания, то в момент разряда электрического органа (сопротивление которого не больше 200 омов) лампочка вспыхивает. Как объяснить происхождение значительных электровоз-будительных сил в теле животногое— В настоящее время, благодаря успехам физики и химии, мы значительно приблизились к разрешению указанного вопроса: во всяком случае теперь не трудно составить цепь из растворов электролитов, которая даст потенциал такого же порядка, какой дает и мышца. Верный путь в указанном вопросе Э. был найден с тех пор, как Нернст (смотрите XLVIII, прил. соврем, деятели науки, 17) впервые выяснил природу концентрационных и диффузионных цепей и дал для них уравнения. Для концентрационной цепи, состоящей из двух растворов соли, например азотнокислого серебра, концентрации Ci и Со и погруженных в них серебряных стержней, потенциал при

температуре 18° равняется58 log рг милливольт, если оба раствора соли соединены друг с другом так, что диффузионными токами можно пренебречь. Нетрудно усмотреть, что такая цепь с одинаковыми металлами дает, например, при сй: с2=10 напряжение, равное 0,058 вольт. Система такой концентрационной цепи в животном теле не может иметь места, так как металлических частей в теле нет. Ближе к условиям тела животного подходит система диффузионной цепи. Два раствора одного и того же электролита с концентрацией с и C1 дадут при соприкосновении потенциал, величина которогозависит от скорости, с какою ионы растворенного вещества будут устремляться из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Для этого случая мы имеем формулы, определяющие величину потенциала:

|. 58

и + V

log “милливольт, где и естьскорость катиона, аг—аниона. Для двух растворов азотнокислого серебра с от-

ношением концентраций

10 мы будем иметь не 58 милливольт, как при концентрационной цепи, а значительно меньше, ибо и для Ag—54, а v для NOs

If — г

—61,8, и поэтому величинабудетоколо 1:15 и, следовательно, потенциалнашей диффузионной цепи будет 58

то есть около 4 милливольт. Очевидно, что с увеличением разности скоростей обоих ионов будет расти диффузионный потенциал. Так как скорость водородного иона наибольшая, а именно 318, то ясно, что особенно большие потенциалы для диффузионной цепи будут в том случае, когда один из ионов есть водород, то есть в случае диффузионной цепи, составленной из двух растворов кислоты различной концентрации. Честь применения впервые этих данных физико-химии для цепей животного тела принадлежит русскому ученому В. Ю- Чаговцу «род. в 1873 г., проф. киевск. универе., диссертация— „Очерк электрич. явлений в живых тканях“, в 1-2. 1908-1906, и др. труды), который допускает, что в случае токов покоя, равно как и в случае токов действия, мы имеем систему кислоты о двух концентрациях. Уже Герман предполагал, что в альтерационном участке сосредоточена кислота. Ча-говец исходил из предположения, что здесь нужно принимать участие угольной кислоты, скопляющейся в большой концентрации в измененном или в возбужденном участке. Идея Чаговца заключалась в том, что токи покоя или токи действия суть диффузионные токи. Так как известно, что раздраженная мышца производит в б;5 раз больше угольной кислоты, чем покойная, то можно принять, что отношение концентрации угольной кислоты в обоих местах мышцы сг :с£ равняется 6,5. Так-как и для Н есть 318, v для НС03 есть 40, то электровозбудительная сила будет -318 — 40

“318 + 40 ‘ 58 °£ т“’е“ около 40 милливольт: получается потенциал такого же порядка, какой мы встречаем в мышце. Позднейшие авторы, однако, указывали, что во всей системе Чаговца есть допущения, с которыми трудно согласиться. На совершенно иную точку зрения стал Бернштейн, исходивший из предположения о существовании на поверхности возбудимых волокон перепонок со свойством полупроницаемости для иолов. Епервые эту идей высказал известный химик Оствальд (смотрите XLY1S1, пркл. coajк деят. пауки, 20). Он допускает существование в живом теле перепонок неодинаковой проницаемости для различных ионов и указывает, что такие перепонки могли бы объяснить происхождение больших потенциалов животного тела. Бернштейн отмечает, что мышца, как мы знаем, богата калийными солями, а жидкости тела и, в частности, кровь очень бедны этими солями. Поверхностная перепонка мышечных волокон, следовательно, не пропускает калийных солей.

Бернштейн видит причину этого в том, что из двух ионов калийной соли только катион проходит через перепонку, анион же пройти не может, и это обстоятельство ведет к появлению потенциала. Представим себе мышечный элемент в виде волокна (рисунок 7).

--ь -I- Н--ь Н--L -+ н--i--Ь _1_

.г

Н—Ь- Ч—Ь Ч--г-Ь-Ь г + Н—Ь ’

Рисунок Т.

В каждой точке образуется потенциал вследствие того, что катион с положительным знаком находится по одну сторону мембраны, а анион с отрицательным знаком по другую. Этот потенциал проявить себя, однако, не может, ибо вся система сама себя компенсирует в силу ее полкой симметрии. Если мы нанесем какое-нибудь повреждение в этой системе, тогда у поврежденноюместа разделения ионов больше не будет, система утратит свою симметрию, и полечится ток с направлением от положи дельной неповрежденной поверх к сети к отрицательному поврежденному месту (рисунок 8ц По теории

4-

f -ь ч- -:-Ч н- ч- V

-У -4- -г -- ~h ~г ~г ~h 4“ ~h Tic. 8.

Бернштейна всякое возбуждение изменяет проницаемость перепонки в сторону ее увеличения, как если бы здесь было вызвано повреждение: поэтому возбужденное место становится отрицательным по отношению к местам покойным. Следует обратить внимание на то, что схема Бернштейна предполагает предсуществование конов по обе стороны перепонки и в этом отношении подходит больше к идеям Дю-буа-Реймона о, гшеэксиетенцхш“ электрических молекул, чем к идеям Германа об .альтерации“, как причине потенциала. Бернштейн утверждает, что есть основание принимать в мышце скачек потенциала именно в местах неповрежденных на продольной поверхности, между тем как Герман принимает скачек потенциала в местах альтерации, то есть у поврежденного поперечника. Величину потенциала в мышце Бернштейн определяет, исходя из того, что в формуле диффузионного потенциалаи — V

58 Iol

милливольт он

V -г- Г

принимает скорость непропускаемого иона за нуль; тогда величина потен-

ri

цналов будет 58 log милливольт,

то есть величина, характеризующая концентрационную цепь с металлами. Таким образом мы видим, что при осуществлении некоторых условий можно ожидать для цепи, составленной из проводников второго порядка, таких же величин, какие дает концентрационная цепь с участием металла. На основании имеющихся анализов содержания калия в мышце и в крови Бернштейн приходит к вероятному потенциалу в мышце около 60 милливольт, что соответствует действительности. Совершенно новые точки зрения возникают на почве данных о т. н. фазовых потенциалах. Если мы растворим какой-нибудь электролит, например HCi, в двух растворителях, не смешивающихся друг с другом, например в воде и гваяколе, то электролит будет в зависимости от коэффициента разделения содержаться в одном и другом растворителе в различных концентрациях. На границе между обеими фазами возникает в таких случаях потен-I циал, который может достигать предельной величины, равной потенциалус,

концентрационной цепи, то есть 58 log ц

Ч

Если поместить органическое вещество, не смешивающееся с водою, между двумя растворами одной и той лее соли концентрации сг и с2, то на границе между фазами на одной и другой стороне получатся потенциалы, разность которых может достигать в пре“ Г;1

деле 58 log. Но совету знаменитогобиолога Леба (смотрите XLVIII, прил. совр. деят. науки, 27) этим вопросом в при-! менении к биоэлектричеству занялся I Бейтыер, который построил ряд моде-! лей, дающих потенциалы такой же I величины, как животные возбудимые | образования. В последнее время в ла-! боратории Гебера в Киле удалось ио-| лучить системы фазовых потенциалов,

| где роль неемешивающегося с еодою | вещества между двумя электролитами I играл слой белкового вещества, что значительно приближает эти модели к живым системам. Много интереса вызывают в последнее время модели,

I в которых местом появления потенциа-!ла служит перегородка между электролитами. Теорию этих потенциалов.

; в мембране развил Доннан. Условия,

! при которых этот потенциал может : появиться,— это непроницаемость пе-I репонки для определенных ионов.Пусть ! по одну сторону перепонки находится | раствор NaCl, ионы которого способны ! проникать через перепонку, а по дру-| гую сторону находится раствор натро-! вой соли органической кислоты NaR, анион которой R не проходят черезперепонку. Первоначальное состояние системы изменится вследствие диффузии, и наступит новое равновесие, при котором по одну сторону перепонки будут ионы Na, R, 01, а по другую — ионы Na, 01. Мы получим вследствие этого при установившемся равно не сии большее количество ионов натрия в первой системе, чем во второй, а ионов хлора—з первой системе меньше, чем во второй. Эта разность концентрации ионов по одну и другую сторону мембраны вызывает разность потенциалов. Нужно думать, что такого рода потенциалы должны проявлять себя и в живых системах. В недавнее время Леман и Месман показали, что между кровью и водянистой влагой глаза у животного имеется разность потенциалов, которую следует понимать как потенциал Доннака, ибо кровь содержит белок, для которого сосуды непроницаемы, к потому не находится в водянистой влаге глаза, хлористый же натрий содержится в обеих жидкостях. Здесь даны, следовательно, все условия для образования потенциала Доннака. По анализу крови и влаги можно подсчитать количество ионов натрия и хлора в обеих жидкостях и вычислить потенциал. Прямое определение потенциалаток действия протекает в фазах различной силы значительно дольше (до 5 сек.), чем считалось раньше, когда могли констатировать лишь первую, наиболее сильную фазу, длящуюся всего 0,001 - 0,002 сек. Наконец, современные методы дают возможность регистрировать токи действия коры головного мозга, то есть получать так низ. электр оцереброграмму.

ЛII е е р а т у р а: Е. Du-Bois-Reymonci. „Untersu-ehungen iiber tierische Eiektrizitiit“, Berlin, 1S4S—49, и „Gesninmelte Abbandlungen zur ailgemeirn Muskel-una Nervenphysik“, Leipzig, 1875: Сеченов, И. ЛЬ, „Ле:.1;11п о животном электричестве1, СПВ, 1862: Hermann, /.., wH2ndbueh3er Physiologie“. Ed. I, Th. r Leipzig, 1870 (есть pyccir. перев.); Bietiermanru W., „Elect r<»physiologic.“. Vena, 1895, n „Ergebuisse u. Piiysiolr.gie“. Ld. 1. Th. 2, 1202. и Bd. XL Th. 2, itOj; Bose. 1. Ck., „Comparative Ele. ktropbysiologie“, London. 1907; Cremer, ЛЬ, „Nagels Hand bn eh der Bhysiolrgie“, Bd. XV, Braunschweig, 1809; Bernstein. L, „Elcktrobio-logieL Brd’jiiscir.vcii:, 1S12; Carsien, S.,p.V5uterstems Kandbuch d. vorgldeli. Physiologic4“. Bd. Ill, 1910—14; Be timer, JR., „Die Entst-ehnrg elektr. Strome im lebendsn G. T/ebep Stuttgart, 1920, и .Bioehemische Zeitchr.4, Bd. 3£7, 1928; Лизаpetn П. TL, „Ионная теория возбуждении“, Господ. 3923: Haber, R.r „Zeitschr. f. physikal. СЬепйз“, ПС, 1924. Статьи Steinhausen, 7F., Cremer, ЛЬ к Ros enberg, в „Bethe’s rlariab. d. normalen vz& pnthol. Physiologies В(I. 8, 2 Hlibe. Berlin, 1223; Schcijer, H., „Neuere UntersTichtmgen iiber den Xervenaktlonsstrom. Ergeb-ъЬ-se d. Physiologies Bd. 0t>. 19;L.

4. Самойлов.

подтвердило теоретический подсчет.

Таким образом можно с определенностью сказать, что если природа животных токов еще и не разгадана до конца, то во всяком случае современная физико-хямия снимает с них покров их прежней загадочности и указывает верные пути для их детального исследования.

Благодаря новейшим методам осциллографии (Метьюз, Спиикс и др.) с усилителями оказалось возможным регистрировать токи действия в отдельных волокнах и установить значительное различие в возбудимости, скорости проведения возбуждения и в амплитуде тока действия. Это различие стоит в связи с толщиной нервного волокна: чем последнее толще, тем интенсивность вышеуказанных процессов выше, и наоборот. На первом месте стоят двигательные (эфферентные) волокна, чувствующие (афферентные) уступают им и в свою очередь дают известные градации. Удалось, далее, показать, что

| Элеытрехшушя, отдел физической; химии, посвященный изучению про-! цессов перехода химической энергии в электрическую и обратно, другими словами — исследованию химических реакций, которые вызывают или вызываются током электроыс-э или их переносом, как, например, в гальванических батареях и при электролизе. Начало истории Э. можно отнести к 1799 г., когда Вольта (смотрите ХП. 422/26) изобрел гальваническую батарею, известную под именем Вольтова столба.

Дальнейшие исследования Николь-сока и Карлейля, Дэви, Берцелиуса и Ги зингера (смотрите химия неорганическая, XLV, ч. 2, 320) определили то направление, которое приняла химия в начале XIX в Это направление характеризуется господством электрохимической теории, предложенной Дэви и видоизмененной Як. Берцелиусом.

Согласно учению Дэви (смотрите все вещества при соприкосновении друг с другом получают противоположные

Электрические заряды. А так как мельчайшие или элементарные частички могут двигаться вполне свободно, то они могут, согласно основному закону, взаимно притягиваться вследствие их электрических сил. „При теперешнем состоянии наших знаний было бы напрасным желание искать более отдален-1 ные причины электрических сил или причину, почему два различных тела при соприкосновении противоположно электризуются. Связь же их электри-честв с их химическим сродством выступает довольно ясно. Почему лее не может быть, что электричество и сродство представляют одно и то лее и являются существенным свойством ма-териие“ Далее Дэви указывает, что, измерив электрические силы, требующиеся для разложения различных соединений, мы могли бы расположить все тела в порядке электрических сил, присущих телам, причем порядок этот вполне соответствовал бы степени химического сродства тел друг к другу; явления выделения теплоты и света при многих химических реакциях служат доказательством его электрической теории. Теория Дэви удовлетворяла всем требованиям, которые следует предъявлять научной теории: она исходила из простой и ясной идеи, наблюдаемые явления объяснялись ей легко понятным способом, она позволяла делать выводы, которые были доступны опытной проверке.

Благодаря этой гипотезе Дэви быстро прославился, а когда ему удалось разложить едкие щелочи, то многие думали, что для химии начинается новая эра. Но господство теории Дэви было непродолжительно; уже через десять лет она сменилась новой теорией Берцелиуса, наложившей отпечаток на большинство работ первого сорокалетия XIX в В основе его теории лежит дуалистическое воззрение, согласно которому в составе каждого тела можно различать две части: сложные тела происходят от соположения атомов. Когда атом одного элемента соединяется с атомом другого, то происходит соединение первого порядка, например из К и О получается окись калия (КО по Берцелиусу), из S и О —серная кислота iS02 по Берцелиусу).

(Окись калия и серная кислота, соеди-I няясь между собой, дают начало соли—, сернокислому калию (КО S03) — со-! единению второго порядка. Двойные I соли, например квасцы, представляют сое-; динения третьего порядка и так далее Во |всех происшедших телах мы можем i различать соположенные две состав-| ных части, обладающие противополож !ными свойствами. По Берцелиусу, раз | личное электрическое состояние ато ;мов является основным свойством каж дого элемента: в каждом атоме нахо дятся два электрически противополож ных полюса, только количество элек тричества в обоих полюсах неодинаково, и каждый атом является таким образом как бы униполярным; в атомах металлов количество электричества, сосредоточенного в положительном полюсе, превышает таковое в отрицательном полюсе, и таким образом атомы металлов являются электроположительными, в атомах же металлоидов (например, серы, фосфора) находится избы-t ток отрицательного электричества, и I они являются электроотрицательными. Все элементы Берцелиус расположил в ряд по количеству свободного электричества, заключающегося в их атомах: в начале ряда поставлены наиболее электроположительные металлы— К, Na, Li, Sr, Ва, Mg; затем следуют другие металлы; срединное положение занимает водород, отделяющий металлы от неметаллов; за ним—Si. Те, Sb, С, В,.. J.. ., Вт, Cl, F, N, S, О. Кислород является абсолютно электроотрицательным элементом, так как он соединяется со всеми элементами. Каждый элемент в ряду является электроположительным по отношению ко всякому последующему ряду и электроотрицательным по отношению ко всякому предыдущему.

Электрохимическая теория Берцелиуса представляла стройную систему

Электрохимическая теория Берцелиуса представляла стройную систему, позволявшую охватывать одним взглядом почти весь громадный материал неорганической химии; номенклатура и дуалистическое представление Берцелиуса сохранились и до настоящего времени: химики продолжают говорить о положительной и отрицательной составных частях соединения. Дальнейшие успехи химии и физики опровергли основные положения теории Берцелиуса, но затем, к концу XIX и в начале XX столетия она возродилась в видоизмененной форме (смотрите далее).

Законы Фарадея. Еще в 1833 г. Фарадеем {см.) были установлены следующие соотношения между количеством электричества, прошедшего через раствор соли, и весом выделившегося на катоде металла.

Первый закон электролиза: количество разлагаемого вещества пропорционально полному количеству проходящего электричества.

Второй закон: при одном и том же количестве электричества, прошедшем через различные электролиты, весовые количества разложенных электролитов или выделившихся ионов пропорциональны химическим эквивалентам этих веществ.

Эквивалентами называются такие количества элементов

Эквивалентами называются такие количества элементов, которые способны замещать одну весовую часть водорода или соединяться с одной весовой частью водорода. Поэтому для металлов первой группы периодическойвесу, второй группы— одной половине атомного веса, эквивалент алюминия равен 1/з атомного веса, в солях закиси

56

железа его эквивалент равен-=28. в солях окиси 18 -/с и т. Д-

По закону Фарадея следует, что при прохождении одного и того же количества электричества через ряд вольтаметров, в которых находятся различные соли и кислоты (щакр., НС1, AgNG> CuCL, FeClj, FeCl;), количества элементов, выделившихся на катоде (т.-о. M, Ag. Си, Ре и др.), будут относиться как i : 107,66: 31,78:27,02 и так далее

Электрохимическим эквивалентов

Электрохимическим эквивалентов (г) называется такое количество вещества, которое выделяется током силою в 1 ампер в течение одной секунды.

Количество электричества, которое нужно пропустить через раствор электролита, чтобы выделился один грамм-эквивалент катиона или аниона, равно 96,494 кул онов; оно обозначается через F.

В следующей таблице г — число мг, выделяющихся при прохождении 1 ампера в 1 секунду, а, /г—число г, ьыде-

системы эквивалент

равен j

атомному

ленных 1 ампером к

1 час.

Катионы

Эквиваленты

с

J.IC

иг

Кати оны

Эквиваленты

£

М2

h

г

Щ Л {

! 107,88

1,118

! 4,025 ;

i а“

39,10

0,1050

1.459

8,99

0,пй32

[ 0,3,.5 j

! и

6,94

; 0,0719

0.259

Va Аи

Ч, Ва

05,7

0,081

! 2,451 j

!

12.13 1

0.1260

0.454

08,7

0,712

0,2077

2,563

1 Мп

27,4 7 :

0,2847 1

1,б25

Щ Са

20,01

60,2 :

0,748

No.

23,10

G.23S3

O.S5S

U Cd

0,5S2

2,097 i

, Nг

26.54

0,3040

1.095

Ч» Со

29.40

0.5 05 <5

1.100

! ! ‘ РЬ

1U3.G

1.074

3.S65

X Сг

17 34 1

0,1797

0,647 ;

Sh

O.v-

0.421

1.5 г 5

Си

03 57

O.tioS»

2.372

sn

59.4 ;

0,616 !

2.216

Щ Си

31,7S

0,5224

1,186

щ sn ;

29,7

0,308

1,1 OS

Уз F

27,92

0,2893

1,042

Sr !

45,8

0,451

1,654

;г гс ;

18,01

0,1928

0.094 !;

i Гг

204,4

2.118

7.625

И

н“ :

1,0, iS 200,0

0,010! 5 2,079

0,0376 i: 7,484

> Zn

32,69

0,3338

1.220

Анноны

Эквиваленты

! У

h |

1 А в и о и ы 1 i

Эквиваленты

£

j М2

h

“Т

Вг 79,92

! 0,8282

2,981 ;

F

19,СО

0,1969

1,5152

°£

ВгО3

: 127,92 |

! 1,520

i 4,772

J ;

126,92

4,735

а

: 35,4б

0,3075

i 1,325 -

JO5

174,92

1.8,3 !

6,626

сю,

i 83, -10 !

0,804ft

: 3,114

N0,

62,01

0.6426 ]

2,313

сна.

! 45,01 i

0,4064

! 1,679

ш

8,0 .5

0.08,90

0,2.! S1-

СоЯ,Оо !

1 59,02

0,0110

! 2,202

17.01

0,1771 j

6.0546

CN ‘

20.01

0,-095

| 0,970

16,03

0,1669 !

0,568

7а СО,

30,00

0,3109

1.1 lit

ll SO,

48,03

(GSS5 j

1,792

Щ С204

44,00

0,4560

1,641

1 -a Se

39 U

0.3949

1,477

’/а СгО,

58,01

i

0,6011

!

2Д6-1 ;

» SiOs ;

38, ПЗ

1,419

Согласно законам Фарадея, электричество через растворы двигается вместе с веществом: при прохождении тока катион направляется к катоду (отрицательному полюсу), а анион—к аноду, причем все одновалентные катионы (наир., Н‘, К‘, Ag- и тому подобное.) несут один заряд положительного электричества (1.F), двухвалентные (Mg% Са% Ре“, Си“ и тому подобное.) — два заряда (2F), трех-валентные — три заряда (3F). равным же образом ♦двухвалентные анионы (например, SO/) несут вдвое больший заряд отрицательного электричества сравнительно с одновалентными (С1 Br,N03 и т.п.). Таким образом, на ряду с законом кратных отношений мы имеем закон кратных зарядов электричества и подобно тому как первый закон нашел объяснение в атомистической теории, так и второй приводит к понятью об атомах электричества. „Если применить“, говорит Гельм-гольтц, „атомистическую теорию к электрическим процессам, то в соединении с законом Фарадея она приводит к поразительным следствиям. Если мы допускаем существование химических атомов, то мы принуждены заключить отсюда далее, что также и э и е к т р и ч е с т в о, как положительное, так и отрицательное, разделяются на определенные количества, которые играют роль атомов электричества“. Идея Гельмгольтца о существовании атомов электричества, высказанная в 1881 г., к настоящему времени (1936) получила широкое развитие: ока подтвердилась рядом исследований над катодными лучами и радиоактивными телами. Был открыт электрон—атом отрицательного электричества, масса которого составляет 1/то массы атома водорода (смотрите электронная теория). Понятие об атомах электричества позволяет более наглядно представить перенос электричества в растворах: каждый одноатомный (одновалентный) ион несет один атом электричества, двухвалентный — два атома, трехатомный —три и так далее
По теории строения атомов электрический нейтральный атом каждого элемента содержит такое число электронов, какое требуется, чтобы оно вполне могло нейтрализовать весь положительный заряд атома. Если из нейтрального атома выделится один электрон, получится ион, несущий один положительный заряд (катион); если выделятся два электрона, получится катион с двумя зарядами (двухатомный) и так далее
Если к нейтральному атому элемента, например 01, Вг и т. д„ присоединить один электрон, получится одноатомный анион, присоединятся два электрона — получится двухатомный анион и так далее Реакцию разложения соли на ионы можно изобразить следующим уравнением:
CuCL=Си ~i_+ -г 2С1у: причем протекает 2F; SnCl4=Sn 4СГ, причем протекает 4F.
Ионы отличаются от атомов какого-либо элемента тем, что несут определенный заряд, иными словами — некоторый избыток электричества положительного (катион) или отрицательного (анион) сравнительно с таковым нейтрального атома. В виду ничтожно малой массы электрона выделение или присоединение одного или нескольких электронов не может отразиться заметным образом на массе иона, но сообщает последнему свойства, резко различающиеся от свойств нейтрального атома элемента.
Заряд электрона, согласно последним измерениям, равен 4,774 10~10 элевтростатич. единиц сист. (в CGS)==1,59 10 ~ “° эл.-маг. ед.=1,59 10 ~19 кулонов. Столько же положительного электричества несет каждый одноатомный катион, двухатомный—вдвое больше и так далее Злектрическое действие этих зарядов, несмотря на их кажущуюся незначительность, громадно: из определений, произведенных В. Вебером. Максуэлом и другими, оказалось, что оба электричества, которыми заряжены ионы одного миллиграмма воды, будучи разделены и помещены на два шара, удаленные друг от друга на расстоянии одного километра, должны были бы вызвать между этими шарами силу притяжения, равную, приблизительно, весу 100.000 килограммов (!!).
Открытие законов электролиза подорвало доверие к электрохимической
Электрического тока. Химически чистая вода, перегнанная в разреженном пространстве и охлажденная в платиновом холодильнике, оказывается очень плохим проводником: сопротивление, какое оказывает прохождению электричества столб такой воды длиною в 1 м и
1 кв. миллиметров сечения, равно сопротивлению медной проволоки такого же сечения, имеющей такую длину, что луч света (проходящий, как известно, 300.000 км в×секунду) пробежит такой путь в
2 мин. 12 сек. Но стоит только такойводе постоять несколько минут на воздухе, и ее электропроводность увеличится в несколько раз. Другие жидкости, например спирт, глицерин, равно как безводная серная кислота, жидкий (безводный) хлористый водород и тому подобное., обладают очень незначительной электропроводностью. При растворении же кислот (оснований и солей) в воде получается раствор, электропроводность которого в несколько тысяч и даже миллионов превышает электропроводность воды и данной кислоты. Но как ни велика электропроводность водных растворов, она по сравнению с электропроводностью металлов является незначительной. Одним из лучших проводников является раствор (80,4%) серной кислоты, электропроводность которого выражаелся при 18°Ц. в ртутных единицах числом 0,00007, то есть сопротивление столба
ЗО5
серной кислоты будет в 7 —14.290 разбольше, чем сопротивление одинакового с ним столба ртути.
Удельная электропроводность меняется с концентрацией раствора, и при известной концентрации наблюдается максимум электропроводности. Существование такого максимума обусловливается тем, что смешиваемые тела в отдельности почти не обладают электропроводностью, которая приобретается актом растворения. Сперва электропроводность довольно быстро возрастает, почти пропорционально концентрации (особенно у КОН, NaOH, НС1, HN03 и тому подобное. соедин.), затем кривая достигает максимума (у КОН при т между б и 7, у NaOH при т между 4 и 5, у НС1 и HNO3 при т между 5 и 6), и затем начинает медленно понижаться. Иная картина получается для молекулярной и эквивалентной электропроводности: молекулярная электропроводность при уменьшении кон-центрации раствора быстро увеличивается и стремится к известной предельной величине для каждого электролита. Следующая таблица эквивалентной электропроводности А дает более полное представление о ходе увеличения молекулярной электропроводности растворов по мере их разжижения (v обозначает число литров, содержащих один грамм-эквивалент растворенного тела).
Эквивалентная электропроводность
Эквивалентная электропроводность
ПРИ 18° : А=- “ — 7. и аг 1.000 х г.

V

НС1

HNO,

1 н°-

NaOH

кон

1 ан.о.

КС1

KNOj

1

301

310

J98

160

184

1,32

1 98,2

80,4

2

327

324

205

172

197

2,01

: Ю2,3

89,7

10

351

350

225 !

183

213

4,80

111.9

104,4

100

370

363 ;

BOS

200

225

14,3

122,5

118,1

500

о7в

374

351

206

233

30,2

126,6

122,0

1.000

377

375 ;

361

208

1 234

41,0

127,6

122.9

10.000

“ 1

~ 1

1

107,0

; 129,5 j

124,7

Как видно из таблицы, :

наибольшей

оолее

таковой для

едкого натра. Из

Электропроводностью отличаются кислоты, причем соляная кислота и азотная обладают почти одинаковой элекеолей наибольшей электропроводностью обладают галоидные солее калия и натрия. Не приводя чисел для электропроводностью; серная кислота уступает им в этом отношении. За кислотами следуют щелочи, причем электропроводность растворов едкого калитропроводкости других тел, мы укажем только следующие выводы.
Молекулярная электропроводность одно-основных кислот НС1, Ш, НВг.
HN03 — почти одинакова. То же самое замечается для галоидных солей калия и аммония, для хлористого бария, стронция и кальция. Почти одинаковой молекулярной электропроводностью обладают сернокислые соли Си, Zn и Mg,
В солях щелочных металлов наиболь- > шей электропроводностью обладают; соли К и аммония, затем следуют соли натрия.
На основании чисел таблицы можно сделать следующий вывод: для каждой соли электропроводность стремится к известному пределу, который будет представлять молекулярную электропроводность при очень большом разведении.
Что касается кислот, то они распадаются на две группы: к первой принадлежат так называемые сильные кислоты, каковы HN03, НС1 к т. п.; для них молекулярная электропроводность и в крепких растворах достигает довольно значительной величины (например, для НС1 А3=301); при разведении же раствора электропроводность хотя и возрастает, но сравнительно немного (с301 доЗТТдля НС1 при увеличении разжижения от v=1 до ь—1.000), и приближается ассимптотически к некоторому j пределу, от которого недалеко уже при ! У=1.000. Вторую группу составляют слабые кислоты, например уксусная С2Н402, электропроводность которых в крепких; растворах очень мала (для С2Н402 А3=|=1,32), с разжижением же раствора; она сильно увеличивается (например, с 1,32 j до 107,0 для С2Н402 при увеличении I
объёма от v =z 1 до с=10.000) и даже при самых больших разведениях (например, при v —10.000), доступных опытному исследованию, далека от предела.
Закон Кольрауша. Опыты Кольра-уша показали, что электропроводность электролита может быть вычислена как сумма двух слагаемых, из которых одно характерно для катиона, другое— для аниона. Каждому электрохимическому элементу (например, К, Н, Ag, NH4, Cl, J, N03, Cyi:j02) в разведенных водных растворах принадлежит опре-деленное (постоянное) сопротивление.
: все равно из какого бы электролита он; ни выделился. Зная это еопротивле-i ние, которое может быть определено | для каждого элемента, можно вычпс-! лить электропроводность каждого раз-! веденного раствора. Одним словом:
!электропроводность растворов— свойство аддитивное.
| Основываясь на этом, можно для эк-I Бивалентной электропроводности выцвести следующее выражение:
| -/.== F (Г У) г (/ -f д
I или
А= =F(U+V)=la~1k.
где F — заряд грамм-эквивалента, U — скорость передвижения катиона, а V —
, аниона; la=F- V9 a lk=F-U (lh — но- двпжность катиона, 1а — подвижность аниона, а у — число грамм-эквивалентов в 1 куб. см). „Подвижность нонет“ (lk nla) в водном растворе при 18 О дана в след, таблице:

1.000 7] (т)

К

1 Nil 1Л

j NK.j | Ag Bt Sr

- G Са j Ms l- Zn 2,2 2

II

i

0 ;

65.3

44.-1

35.5

04.2

55.7

0,0001 !

4,7

i 40.S

3!.9 1

t>o.0

55.;

0,0002

01.4

1 40.0

3-1.7

t;o.4

53.1

0,0005 ;

04 A

43.;;

34.4 1

03.0

5-1,9

0.001 :

GO,“

! 42.9

54.it

0‘J.7

54.7

0.002 !

00.2

i 42,4

33.5 i

02.2

54.2

0.005 !

G2.3

! 41.4

52.0 i

! >1.2

53.2

0.01

01,3

i -10,5

31.0

00.2

51.C

0.02

00,0

| -5fl.2

50.5

; 59.0

50.1 >

o.O;{

50.2

; 5S.3

20.4

5S.1

-;8.0

0.05 i

57,0

; 27,0

28.2

50,8

-10.0

0,1

55, 8

35.0

2o.l

54.8

43.5

57.;;

5-i.O

; 53.0

49

47,5

35 8

2C

»5.u

51,7

50.0

47

45.1

10.00.:

5 i.;<

51.0

5 .0

40

44-5

55 5

: 5.0-3-

55.3

50.0

‘ 48.9

-15

45.5

:;;5

; 2.51.0

52.2

48,9

: 47.8

43

42.3

314

: l.ooo

50.7

47.4

40.4

42

40.9

: 313

; 3..

; ;v2

’ 44.9

43.i

40

38.-1

ll

200

4 5.7

42.4

41.4

37

55.9

3U!

;

42.7

59.4

58.5

34

32.9

5i.7

55

10.5

37.2

1 30.1

32

: 50.7

505

j 555

37,7

34.4

; 55.4

29

27.9

502

i 20

33.8

: 3 <.5

29.4

25

24.0

290

h‘

i .000 Vj

im)

Cl

J

NO,

CIO j

0.1L0.

66,7

60,S

50,2

33,7

O.UOOl 1

05.3 !

68,1

60.2

55,5

33,1

п.моое i

05.1 !

65.9

60,0

55,2

33,0

O.U005 !

64,8

65,5

59,0

54,6 !

! 32,s

0,0; Л i

04,4

65,1

59,3

54,1

3,6

32,4

0,(102 !

65,9

64,6

58,8

53,4

0.005 i

03,0 1

65,7

57,8

52.4

81,6

0,0 ;

62,7 !

i 50.8

51,3

30,8

(“,02 |

60,7 i

01,5 !

! 55.6

49,7

29.8

«лоз !

59.8 1

60,6 !

! 54,7

48,4

29,0

0,05 ;

58,0

59,3 :

53,4

46,4

28,0

0.1

56.5,

57,3

51,4

43,2

26,4

I

1

t

i 1 1

2 so,

> c904

:, COo !

1 о :

OK

69.7

63

j i

174 1

1C эюму можно

67,2

61

172 1

добавить, что под

60,6

60

i —

172 ;

вижность

65,-1

59

I _

171 :

Вг=С1 ~Ь 1

64,0

58

I 69

171

F1 =!: CL — 20

02Л

56

j 66

: 170

ВгО, — С1 — 19

59.2

54

! 60

j 168 :

JO!. — 01 — 29

56,1

: 5i

! 55

i 167 !

ОЮ,=С1 — 1

! 48

1 50 !

[ 165

JO, - Ci - 17

49,7

46

j 47

! 163 :

46,1

43

I 43 :

: 161 :

41,9

! 39

j 38

: 157 !

Двухатомные иолы во взаимном соединении

1.С00 rt

кт)

TZn

1

H

2 Ca

1 Ba

i i T La

: 1

! 2 S°i

4~СА

i V:wi © j lv)

0

48

47

49

: !

54

1 53

i 70

1 «a

0.0“ 01

:4

43 :

47 i

—

55,0 ;

49

I 49

66

! 61

10.000

0,(002

43

42 i

46 .

—

54,3 j

48

48

65

; б»

5.COO

0.0005

42

40

44 :

—

53,3 i

45

46

> 63

i 58

2.000

0,1)01

40

38 j

41

37

52,2 |

43

44

60

i 56

I 1.000

0,002

38

36

: 7 !

35

50,7 j

—

41

57

I 53

: 500

0,005

34

31 1

31 i

3t>

-18,3 (

—

35

51

—

I 200

0,01 j

31

27

27

26

45,7 !

—

31

46

100

0,02 i

27

24 1

22

21

42,7 :

—

—

41

; ~-

1 50

0,03 j

25

22 :

20

IS

40.5 i

—

__

38

! —

33V,

0,05 !

23

19

17 1

16

37,7 j

—

—

34

_

20

од |

20

17

15

13

33,8 :

i

— |

30

_

10

Пользуясь числами этой таблицы, можно вычислять электропроводность растворов различных электролитов. Напр., электропроводность G,G01 нормального раствора КС1 будет равна Л1000 — 63,7 4- 64,4 — 128,1 (найденная опытом—127,6).
Как видно, величины подвижности находятся в зависимости от концентрации: чем более разведен раствор, тем более величина подвижности. Объяснение этому дает теория электролитической диссоциации (смотрите далее).
Кольрауш показал, как, пользуясь его законом, можно на основании его измерения электропроводности растворов малорастворимых тел определить их концентрацию. Были выведены и другие закономерности. Не останавливаясь на них, переходим к изложению теорий, объясняющих процесс прохождения тока.
Для того, чтобы объяснить явление! прохождения тока через растворы электролитов, Клаузиус (1857) высказал гипотезу, что ионы, на которые распадается соль (например, МаиСГ из NaCl),
двигаются в растворе свободно и независимо друг от друга. По старой теории электролиза, единственным ! агентом, разлагающим молекулы элек-i тролита на ионы, была электровозбу- дительная сила. Клаузиус показал, : что по этой теории, пока электро-; возбудительная сила ниже известно-; го предела, не должно существовать ни разложения, ни тока; но : как только электровозбудительная си-1 ла достигнет этого предела, должно : начаться электролитическое разложе-! ние, сопровождаемое сильным током.
На самом деле ток проходит через рас-| твор при всякой электровозбудитель-; ной силе, и сила тока возрастает пря-: мо пропорционально электровозбуди-; тельной силе, какова бы ни была ее : величина. По Клаузиусу, в жидких; телах, равно как и в газообразных,
; происходит как бы постоянная пляска молекул, причем некоторые молекулы тела, находящегося в растворе, приобретают настолько большую скорость, что при встрече с другой молекулой одна иди обе молекулы разрываются, и отдельные части их отправляютсякакое находилось бы, если бы все молекулы были бы в нормальном состоянии, т.е. в не диссоциированном состоянии. Отсюда ясно, что i равно отношению суммы неднссоциирован-ных молекул и ионов к числу всех молекул, которые находились бы в растворе, если бы ни одна молекула не была диссоциирована.
Для бинарных электролитов (например, NaCl, НС1, HN03 и тому подобное.) г вычисляется по следующему уравнению: и + wa
i= =1 -f- а,
где а—степень диссоциации, а «—число молей в растворе.
Таким образом, ка основании измерения электропроводности можно вычислить величину г, которая определяется на основании криоскоиических и эбулиоскопических наблюдений. Вычисленные Аррениусом значения показались вполне совпадающими с опытными данными. Это близкое совпадение чисел указало на плодотворность гипотезы Аррениуса, позволившей установить количественную зависимость между столь разнообразными величинами, как понижение температуры замерзания (а следовательно осмотическим давлением и др.) и электропроводностью растворов.
Гипотеза С. Аррениуса, столь резко расходившаяся с установившимися взглядами на прочность таких соединений, как НС1, NaCl и т. и., не могла не вызвать возражения со стороны наиболее авторитетных химиков. Но благодаря исследованиям В. Оствальда, его учеников—П. Вальдена, Нернста и мн. др. (смотрите XLV, ч. 2, 827)—было добыто множество фактов, ее подтверждающих, и она превратилась в теорию, разъяснившую многие вопросы, касающиеся процессов не только в химии и технике, но и в биологии, указавшую точные математические зависимости между самыми разнообразными величинами, позволившую предугадать многие свойства растворов. Одним словом, теория электролитической диссоциации оказалась надежной путево-дителъшщей в том лабиринте сложных. явлений, которые представляют рас-! творы. Благодаря этой теории получи-1
ли простое и ясное объяснение многие свойства растворов, как-то: аддитивность, плотность, электропроводность разведенных растворов, термонейтральность растворов солей, близкая теплота нейтрализации кислот (смотрите термохимия, XLI, ч. 7, 572 сл.) и так далее Основываясь на теории электролитической диссоциации, Нернст показал, как, с одной стороны, зная осмотическое давление и, с другой стороны, подвижность ионов, входящих в состав данного электролита, можно вычислить коэффициент диффузии. Исходя из этого, он создал теорию концентрационных токов, объяснил происхождение электровозбудительной силы, возникающей при соприкосновении металлов и жидкостей. Он ввел понятие об электролитической упругости растворения: подобно тому, как многие твердые тела обладают способностью растворяться, или упругостью растворения, так и металлы, приходя в соприкосновение с растворами их солей, обладают способностью посылать в последние ионы, то есть атомы, но только без валентных электронов. Эта способность называется электролитической упругостью.
Принимая во внимание электролитическую упругость растворения, можно легко объяснить процессы в элементах Даниэля и ему подобных (смотрите гальванизм, XII, 446/47).
Закон разведения В. Ос7пвальда. Если в растворе слабых кислот (например, уксусной, щавелевой и так далее), согласно теории электролитической диссоциации, рядом с неразложенными молекулами находятся ионы, то должно существовать между ними такое подвижное равновесие:
где Я—какая-либо кислота.
Согласно закону действия масс I (Гульдберга и Вааге) для равновесия
Я() + (Я)
I имеем
С С ~
Gzm
н если
С7 — Сн=-ж—Z« Я
ТО
=я « / I’
JCO ~ V Ov.
А.
ОООО — !А)
Следующая таблица содержит значения и {х00 для уксусной кислоты:
Уксусная кислота V-oo=364

V

Рг>

! 1С0 а

К ~ 100 к

S

ЦВ4

| 1,193

0,00180

16

6,10

; 1.073

179

32

8,65

2.38

1S2

64

19,09

3,33

179

256

23,82

6,56

180

1024

46,00

!

12,66

177

= 0.00180
Как видно нз таблицы, для разведен- j ных растворов (где v > 8) К является | величиной очень постоянной. Нужно i только отметить, что формула разве- j дения В. Оствальда пригодна толькоj для кислот слабых (органических), сте-1 пень диссоциации которых мала (смотрите тре- j тпй столбец таблицы) и константа К является характерной величиной для данной кислоты, указывающей на особенности состава и строения последней. Для солей же и сильных кислот формула разведения В. Оствальда является совершенно неподходящей. Для таких кислот и солей Рудольфи предложил следующую эмпирическую формулу:
otJ
-------------------=К
(1— ) V V
Более подходящей является формула Вант-Гоффа:
___
так как для многих электролитов К, вычисленная по ней, действительно! постоянная величина“. Формула Вант- ‘ Гоффа показывает, что отношение j между концентрацией неразношенных молекул и концеш рацией ионов пропорционально расстоянию не диссоци- ьных молекул.
Электропроводность неводных растворов
Электропроводность неводных растворов. Теория электролитической диссоциации создалась и развивалась главным образом на основании изучения свойств водных растворов; по мере же изучения электропроводности неводных растворов она должна была видоизменяться и дополняться.В1893 г. В. Оствальд все сведения об электропроводности неводных растворов мог изложить в своем известном „Handbuch der Allgemeinen Chernie на 4-х страницах. С тех пор положение вопроса резко изменилось благодаря трудам многих исследователей (из русских укажем: П. И. Вальдена,Центнершвера, А. Н. Саханова, В. А. Плотникова и др.); собран громадный материал; относи-тел ь и о электро про в од к о етя невод и ых растворов Томсен и Нернст указали, что на степень электролитической диссоциации влияет диэлектрическая константа (D) растворителя: „диссоциирующая сила4 растворителя, то есть способность его разлагать растворенное тело; тем сильнее, чем больше диэлектрическая константа растворителя (хотя строгой пропорциональности не наблюдается): одна и та же соль в воде (Л —81) диссоциирована в большой степени, в метнльном спирте — меньше,еще в меньшей степени в этиль-ном спирте (В=27). Цианистый водород (HCN) сообразно своей высокой диэлектрической постоянной (В =97) обладает значительной диссоциирующей способностью. Жидкости с большей диэлектрической постоянной Ш== 97) способны разлагать тела с ассоциированными молекулами: напримеруксусная кислота, пар которой при температурах, лежащих недалеко от точки кипения, содержит около 50°/в двойных молекул, распадается на простые молекулы при растворении в воде.
Еще в 1900 г. П. И. Вальден показал, что такие минеральные растворители, как РОС!, AsC3„ S02, S02CC, H,S04, SbC!3 и др. вызывают распадение солей на ноны.
Электропроводность растворов в жидком аммиаке подробно изучена Э Франклином и Клауссом
Электропроводность растворов в жидком аммиаке подробно изучена Э Франклином и Клауссом. М. Центнершвер з 1902 г. исследовал электропроводность растворов в ладком цианистом водороде (HON) и циане Первый.
обладая диэлектрической постоянной (I)=97), превышающей таковую для воды, оказызает сильное диссоциирующее действие, тогда как. второй — с малой диэлектрической постоянной (Z>3z2,5) — оказывает слабо диссоциирующее действие.
П. И. Вальден подверг систематическому исследованию электропроводность растворов в растворителя::, принадлежащих различным классам органических тел (смотрите „Труды Академии Наук СССР“) и указал многие закономерности, устанавливающие связь между электропроводностью растворов, ди-1 электрической постоянной, внутренним трением и т. и. Оказывается, что электролитами являются не только соли, кислоты и основания, но и другие тела; так, П. И. Вальден нашел, что такие тела, как галоиды, фосфор, мышьяк, сурьма, сера, хинолин, пиридин и тому подобное., образуют растворы в жидком сернистом ангидриде, хлористом; сульфуриле и треххлористом мышьяке, 1 обладающие электропроводностью.
Простые законы, установленные для : водных растворов солей, большей ча-; стыо не могут быть применены для ] растворов во многих других раствори- ] телях. Еще в 1889 г. И. А. Каблуковым было указано, что молекулярная элек- ] тропроводность хлористого водорода в эфире и амильном спирте с разбавле- ] нием не увеличивается, а уменьшается, 5 то есть наблюдается явление, обратное j тому, что мы видим для водных рас- < творов. Это явление оказывается общим ] для всех растворов, образуемых растворителями с малой диэлектрической постоянной: для них уменьшение моле- J кулярной электропроводности с раз- з ведением является таким же характер- i ным свойством, как увеличение ее для < растворителей с высокими диэлектри- : ческими постоянными. т
На электропроводность растворов J влияет не только диссоциирующая i способность растворителя, но и вну- i треннее трение (вязкость) последнего; < так, например, молекулярная электропро- : водность многих солей в жидком J аммиаке выше таковой в воде, хотя < степень диссоциации в последней i значительно превышает таковую в i аммиаке: в возе степень диссоциации т
i вышеуказанных солей достигает 75° 0 при с=о л, в аммиаке лее при =350 и и выше.
Большая электропроводность аммиачных растворов объясняется большой подвижностью ионов в аммиаке вследствие того, что вязкость аммиака (vj==2,6 -10 3) значительно ниже вязкости воды (ч=10,6- 1СГ3). Меньшая лее степень диссоциации аммиачнкхрастворов вполне подтверждает правило Томсена-Нернста: для аммиака D=21—22, а для воды D=81.
| На основании многочисленных исследований П. И. Вальдеку удалось установить следующее соотношение между внутренним трением разбавленного раствора его „нормального электролита“ йодистого тетраэтиламмония &T(C2H5)I4J и электропроводностью р-оо: предельные значения усо обратно пропорциональны соответствующим коэффициентам внутреннего трения (Yco) при 25е и при 0°, то есть асо: а“со =
== г{сС : Чсс ИЛИ rfoo=уЯСО =
=const=0,700. При дальнейших исследованиях П. И. Вальдену удалось доказать применимость этого соотношения для многих бинарных электролитов (солей и нескольких кислот). Оно находит объяснение в предположении, высказанном Кольраушем для водных растворов, а именно: движущийся ион ассоциирован с значительным числом молекул растворителя, вследствие чего он испытывает трение, соответствующее внутреннему трению растворителя.
Теории, объясняющие электропровод-ность растворов. Когда Вант-Гофф вывел свой закон осмотического давления, устанавливающий аналогию между растворенным и газообразным состоянием тел, то многие исследователи, увлекшись этой аналогией, приняли, что, подобно тому, как в газах давление на стенку сосуда происходит вследствие ударов о стенки сосуда газовых молекул, так и в растворах осмотическое давление вызывается ударами растворенного тела о „полупроницаемую“ стенку. Такой взгляд оказал в свое время не малую долю пользы, потому что он позволил перенести многое из того, что было вы-паботано в кинетической теории газов.
на явления, совершающиеся в растворах, но такое воззрение устраняло всякое химическое воздействие между растворенным телом и растворителем: последний представлял только среду, в которой молекулы электролита и ионы могли свободно двигаться и своим движением вызывать осмотическое давление и явления, с ним связанные. Но подобный взгляд на природу растворов разделялся не всеми последователями теории Вант - Гоффа и Св. Аррениуса. И. А. Каблуков (1891) в своей докторской диссертации высказал предположение, что при растворении вода разлагает молекулы электролита на ионы, а последние образуют непрочные гидраты. По Чамичану (1890 и 1909) молекулы воды обладают способностью присоединять к себе ионы, причем присоединение происходит так, что анионы оказываются притянутыми к водородным атомам воды, а катионы—к кислородным:
КС14-« Н0О =К+. ..(0Н2)Ж+ CI- №0)2/.
А. Вернер считал, что без гидратации не может быть электролитической проводимости. По Вернеру электролитической диссоциации предшествует химическое взаимодействие растворенного электролита с водой, вследствие которого молекулы воды, внедряясь в молекулы электролита, переводят анионы во вторую сферу катиона; анионы при этом приобретают способность отщепляться от комплексного катиона. Диссоциацию, например, СаС]2бН0 можно изобразить так:
CaCL + 6Н,.0 - Са(Н20)6++С], 5SCa(H20)c+++20r.
Д. II. Коновалов также указывал, что электропроводность растворов обусловливается явлением, химического соединения между растворенным электролитом и избытком растворителя.
Чем больше накапливался фактический материал относительно электропроводности незодных растворов, тем более становилось ясным, что на растворитель нельзя смотреть, как на среду, в которой частицы растворенного тела могут свободно двигаться подобно тому, как газовые частицы в предоставленном им пространстве.
При растворении происходит химическое взаимодействие, более или менее глубоко затрагивающее молекулы растворенного тела и изменяющее их свойства в иных случаях коренным образом. В каждом растворе, как и в определенном химическом соединении, проявляется нечто индивидуальное. В 1900 г. Джонс предложил сольватную теорию растворов, в подтверждение коей привел ряд опытных доказательств.
Основная идея сольватной теории, по коей ионы электролита образуют соединения с молекулами растворителя—гидраты или сольваты, так как не только вода, но и другие растворители способны соединяться с ионами, получила ‘широкое распространение, и такие авторитеты, как Св. Аррениус и Нернст, признали идей гидратации безусловно правильной.
„Не подлежит никакому сомнению, говорит С. Аррениус, что электролиты соединяются с водой. При увеличении концентрации электролита степень гидратации электролита уменьшается, и тем быстрее, чем значительнее была его гидратация при бесконечном разведении“.
По своей способности образовывать гидраты, ионы могут быть расположены в следующий ряд:
катионы:
Cs < Rb < К < NH4 < Na < Li < Sr < <Ca<Mg,
анионы:
N03 < J < Br < Cl < j S04 < P.
Для катионов имеем следующий ряд гидратированных ионов (в скобках показано число грамм-молекул водорода, соединенных с одним ионом):
К (20): Ag (35); Си (55); Na (70); Li (150);
для анионов:
ОН (10); “ SO.;, J, Бг, С1 (20); N0, (25);
C1GS (35).
Эти числа
Эти числа, данные для разведенных растворов, нужно считать только приблизительными, так как числа, полу-
123
ченные различными методами, не совпадают вполне друг с другом. Для состава сольватов КТ и СГ~ в зависи-

мости от растворителя

П. И. Вальден

дает такие

числа:

Н20

Вода

К+ 7

СН8ОН

Метальныйспирт

4

С2Н8ОН

Эгмльныйспирт

3

СГ 6

6

4—5

СНзСОСНз

Ацетон

0gH5N0o

Нитробензол

К+

2-8

1

сг

3—4

2.

К. Фаянс

принимает, что теплота

сольватации .ионов является источником энергии для процесса электролитической диссоциации.
Что касается до иона водорода, то нужно принять во внимание, что, согласно электронной теории, водородный атом состоит из атомного ядра и вращающегося вокруг него электрона. При переходе в состояние иона электрон отделяется и, следовательно, водородный ион представляет свободное от электрона ядро черезвычайно малого диаметра, свободное существование которого в водном растворе невероятно. Благодаря малому размеру, такое ядро может подойти значительно ближе к другим атомам и ионам, чем ионы, обладающие электронной оболочкой, поэтому будет сильно деформировать электронные оболочки других ионов, а также сильно связывать нейтральные молекулы, имеющие дипольный характер, как воду и аммиак. Таким образом, между „протоном“ (ядром водорода) и молекулами воды существует сродство. Это сродство Гримм назвал „прот.м сродством“ и вычислил теплоту присоединения иона водорода к молекуле воды и аммиака, или теплоту образования „гидроксония Н30“ и „аммония NH4“: Н20 + Н + — Н30 4- прибл. 160 б. калор. NH8 + H+=NH4+ „ 196 „ ,
По мере того, как накапливался опытный материал, подтверждавший основные положения теории 0. Аррениуса,
накапливались также факты, противоречившие последней. Как и всегда, в начале как бы не замечали подобных фактов, но трудности объяснения новых фактов, согласно теории, все более и более увеличивались и потребовались новые теоретические истолкования явлений электролитической диссоциации. Новые теории (Бьерума, Гоша, Дебая и др.) по мере того, как они стремились обобщить больший круг явлений, все больше удалялись от тех представлений, которые развивал Аррениус, теорию которого в настоящее время (1986) принято называть классической в отличие от новых, появившихся в последнее время.
Основное положение этих теорий заключается в том, что ниже области очень больших концентраций (другие считают,что прилюбыхконцентрациях) имеет место полный распад электролита на ионы. Этот взгляд, впервые высказанный Сезерлендом (1902), а после него Герцем (1912), Бьерумом (1918), Гошем, Дебаем и другими, опирается также на термодинамические исследования Льюиса. Казалось бы, что из такого представления неизбежно должно вытекать, что коэффициент г для бинарного электролита равен 2, осмотическое давление вдвое больше нормального и так далее Но все эти теории учитывают роль электростатического поля ионов; Льюис вводит понятие „активности“, показывающее эффективную концентрацию ионов, которая может и не совпадать с аналитической. Благодаря действию электростатических сил, затрудняющих свободное движение ионов и уменьшающих их кинетическую энергию, не все иобы могут себя проявить активно или все ионы не проявляют полной активности. Бьерум, кроме этого, вводит особый коэффициент осмотического давления и электропроводности. Тогда как коэффициент i (теории Вант-Гоффа) дает отношение наблюдаемого понижения точки замерзания к понижению, отвечающему отсутствию диссоциации, осмотический коэффициент/о (Бьерума) представляет отношение действительного понижения точки замерзания раствора электролита ($) к ожидаемому
Электрохимия.
358
357
при полной диссоциации электролита &
(&>) и fo=~z— Вели —число ионов,
vco
на которые распадается электролит,
г _
то fo=Для хлористого калия КС1
fo=i
для хлористого кальция СаС12, 1
Го=у- и так далее
Интерионные силы являются причиною того, что, несмотря на полную диссоциацию, эквивалентная электропроводность раствора ( y-v) при разбавлении v меньше, чем при бесконечном разбавлении. Коэффициент электро“
проводности /и как видим, коэффициент электропроводности тождественен со степенью диссоциации классической теории.
Теория Гантча. В связи с изложенным естественно возникает вопрос, как вообще может оправдываться закон разведения В. Оствальда. Как показано выше, он оправдывается для слабых органических кислот. Согласно теории Гантча, эти кислоты существуют в двух формах: истинной кислоты-электролита, и псевдокислоты— неэлектролита:
/О! / он
<о а <о
Истинная кислота Псевдокислота
В первой кислоте атом водорода связан ноногенно, то есть может отделяться в виде иона (HLO), тогда как во второй кислоте атом водорода прочно закреплен внутри молекулы. Между этими кислотами в растворе существует равновесие, сдвигающееся в сторону истинной кислоты по мере разбавления. Это представление Гантча дает возможность, с одной стороны, распространить теорию полного распада электролитов на ионы и на случаи слабых кислот и, с другой стороны,— понять причину, почему закон разведения приложим в этом случае. Оставаясь на той точке зрения, что электролит диссоциирован нацело, можно принять, что превращение псевдокислоты в истинную, а следовательно, и появление ионов находятся именно в такой зависимости от разбавления, какую нашел Оствальд между степенью диссоциации и разбавлением.
Теория Гантча о существовании | псевдоформ охватывает и случаи силь-| ных кислот и щелочей, причем j возникновение истинных кислот счи-I тается находящимся в зависимости от I образования соединений с водою, что | устанавливает связь увеличения экви-; валентной электропроводности с увеличением разбавления. Было бы, однако, неправильным считать, что теория Гантча устраняет все неясности классической теории Аррениуса.
В теории Гоша (Ghosh, 1918) принимается полная диссоциация электролита, и на основании рассмотрения значения электростатической энергии диссоциированного электролита выводятся уравнения для выражения электропроводности как водных, так и неводных растворов. Приведем следующее довольно сложное уравнение, устанавливающее зависимость между электропроводностью и другими свойствами растворов. Для бинарных электролитов:
В i v
: 2 RTln
ху ’
и для тройных электролитов:
Sitfes 2 V 2N „
-3—3-= ZRTln 1 ~
D VT - V 3 ’
где ТУ —число Авогадро (6,16 10 ), е — заряд одновалентного иона (4,7×Ю “10 электрост. единиц), В—диэлектрическая постоянная растворителя, V—число литров, в которых находится 1 моль электролита, Л - газовая постоянная (8,315×Ю7 С. G. S.).
Не имея возможности входить в более подробное изложение других новейших теорий, мы приведем лишь некоторые из общих результатов работ Дебая-Гю-келя и Онзагера.
Так как в растворе какого-либо электролита катионы и анионы взаимно притягиваются, то они не находятся в состоянии полного беспорядка, характервого для теплового движения молекул идеального газа; поэтому должны наблюдаться отклонения от законов идеально разбавленного раствора. Вблизи какого-либо катиона вследствие электростатического притяжения будут чаще и дольше находиться анионы, чем одноименно заряженные катионы: можно предположить, что катион находится в центре шаровидного облака анионов, которое называют атмосферой иона. Радиус последней зависит от валентности иона, разбавления раствора, температуры, диэлектрической постоянной и так далее Если в раствор опустить электроды, то катион направится к катоду, а анион к аноду. При этом движении впереди катиона будет образовываться новая ионная атмосфера, тогда как сзади она будет исчезать. Это образование и исчезновение ионной атмосферы требует времени, поэтому анионное облако позади движущегося катиона толще, чем впереди него, а несимметричное расположение анионов вокруг катиона оказывает тормозящее действие на перенос тока. Кроме того, как известно, движение аниона к аноду обусловливает электрический перенос воды к катоду (электроосмос). Оба эти явления служат причиной того, что, несмотря на полную диссоциацию сильных электролитов, их молекулярная электропроводность уменьшается с увеличением концентрации раствора. На основании теоретического обсуждения этих явлений Дебай-Гюкель и Онзагер получили для уменьшения эквивалентной электропроводности (kv) с возрастанием концентрации (с) для z - валентного электролита следующее уравнение:
, . /0,817 10е
А со — Av —/ з. Z2-A со +
V (DTp
(DTp ri )
В этом уравнении заключается утверждение. что экв. электропроводность, начиная от бесконечного разбавления, уменьшается линейно -от квадратного корня концентрации, — факт, установленный давно Кольраушем на основании его опытных исследований.
В эмпирической формуле Кольрауша:
lv=>.СО—b У~С
множитель b соответствует части, заключенной в скобки уравнения Дебая.
Формулы теории Дебая-Гюкеля правильны только для области разбавленных растворов, причем эта область изменяется в зависимости от природы растворителя: раствор, содержащий 0,01 моля в 1 литре в воде является разведенным, в ацетоне—тоже разведенным, в бензоле же—концентрированным, соответственно обратному отношению к диэлектрической постоянной растворителя (для воды!)=81, для ацетона около 20, для бензола 2). Теория позволяет вывести предельные количественные законы, которые тем более приближаются к данным опыта, чем более разведены растворы, для концентрированных же растворов должны наблюдаться отклонения. Таким образом, разработку теории Дебая-Гюкеля нельзя считать законченной.
В заключение укажем, что основное положение электрохимических теорий Дэви-Берцелиуса, согласно которому электричество является первопричиной химических сил, вполне подтвердилось новейшими исследованиями двадцатого столетия.
Литературу см. при ст. химия, физическая химия (XLV, ч. 2, 332), растворы {XXXV, 692). И. А. Каблуков, „Современные еории растворов Вант-Гоффа и С. Аррениуса, в связи с учением о химическом равновесии“ (.891), его Dice. „Очерк истории электрохимии за XIX век“: его Dice, „Основные начала физической химии“, 2-й вын., Электрохимия; Ле Блан, „руководство по электрохимии“ (пер. с немец“. II. А. Казарно ского, 193Л); А. II. Саханов, „И сследования по электро poj одноедн неводных. растворов“ (Ш8): его Dice, „Исследования в области элек:ро>,имии“ Одесса, 1511!; М. А. Рабинович, „Природа электролитический диссоциации“ :Украинский Хемшнып аорна, т. 111, стр. 2.17—483); В. А. Плотников, „Исследования ио электродом ии ц«под- ых растворив“ ! ш“г«, 19о-); А. II. Бродский, то in. электро.л>
то в“ (1931)-, Н. А. Изгарышев, „Э юк рохимнн и ей техническое применение“ {192л); W. Ostwald, „Е1 k-trochemie, rhre Gescliichte und L-dire“; Sza. Arrhc-1 niuSy „Lehrbueh tier Elek roohemie“; Г. Грубе, „Основы теоретической и практическое, электрохимии“ тер.
; с помецк, Ленинград, 1932); Р. Walden, „Elektro-> cheniie mchtxvasseriger LMsungen“.
| Ив. Каблуков“
Электродвиоюущая сила и электродные потенгиалы гальванических элементов. Гальваническими элементами называются приборы, в которых получается электрическая энергия при одновременно совершающихся в них химических процессах (смотрите гальванизм. XII,426 сл.). Как пример, можно рассматривать элемент Даниеля, схематически изображенный на рисунке 1.
+
В стеклянном сосуде, разделенном пористой перегородкой, в одном отделении находится раствор сернокислого цинка и цинковая пластинка (электрод), в другом—раствор сернокислой меди и медный электрод. При замыкании медного и цинкового электродов проводником по нему начинает течь ток от цинка к меди (по направлению течения отрицательного электричества — электронов). Следовательно, в этом элементе цинк является отрицательным полюсом, а медь положительным.
При работе элемента можно обнаружить, что цинк переходит в раствор в виде ионов, то есть на цинковом электроде совершается химический про-1 цесс:
Zn —> Zn —1~ 2 (р),
а на медном электроде выделяется металлическая медь, то есть совершается ! процесс:
Си“ + 2 © -> Си.
При переходе одного грамм-эквивалента цинка в ионное состояние и такого же количества ионов меди вметаллическое состояние через внешнюю цепь элемента протекает 1(96.500 кулонов) электричества. Таким образом, электрохимические процессы, совершающиеся в гальванических элементах, протекают в соответствии с законом Фарадея, и количество электричества, полученное от элемента (емкость элемента), будет пропорционально количеству веществ, испытавших химическое превращение на электродах. Электродвижущая сила (сокр. эдс) элемента есть разность потенциалов, существующая между его электродами, то есть:
Эдс ~Е=еС|1 — £Zn.
Изучение электродвижущих сил и электродных потенциалов элементов имеет большое значение: оно дает представление о количестве энергии, обращенной в работу при электрохимических процессах, об условиях возникновения этих процессов, а также о; процессах разряда и образования ионов; на электродах и, наконец, о порядке,
; в котором происходит разряд ионов в; случае одновременного присутствия I нескольких ионов в растворе.
Реакции, совершающиеся в элементе; Даниеля, суммарно могут быть представлены в виде ур-ния:
Zn -f- CUSO4 —> ZnbO Си и осуществлены, если просто кусок ! цинка погрузить в раствор сернокислой меди, с тем лишь отличием, (что при этом электрическая энергия ! не образуется, а имеет место выделе-| ние некоторого определенного коли-!чества тепла Q, равного 50.110 калор., если превращению подвергнется один грамм-атом цинка. Поэтому Томсон предположил, что теплота реакции, осуществляемой таким образом, эквивалентна тому количеству электрической энергии, которое может быть получено в элементе Даниеля при переходе соответствующего количества цинка с цинкового электрода в раствор в виде ионов, то есть, принимая во внимание, что 0,239 кал.=1 вольтХ 1 кулон, имеем:
! 50.110=0,239 2 - 96500 Е,
50.110
| откуда Е=0(2з9.2.96500 “ j =1,0863 вольт.
Эдс элемента Даниеля
Эдс элемента Даниеля, вычисленная на основе предположения Томсона, как и во многих других случаях, дает величину, удовлетворительно совпадающую с непосредственно измеренной. Однако, наблюдаются и большие отклонения, и таким образом предположение Томсона неверно.
Действительно, как показал Гельм-гольтц, при всяком химическом процессе только часть общего изменения энергии системы может быть превращена в другой вид энергии, например в электрическую. Эту часть Гельмгольтц назвал свободной э нергией. Остальная часть обязательно проявится как тепловая энергия, то есть имеет место равенство:
Q=А + q,
где Q — общее изменение энергии системы, А — свободная энергия и q — тепловой эффект процесса.
В дальнейшем Гиббс и Гельмгольтц установили связь между свободной энергией процесса и общим изменением энергии системы в виде ур-нйя:
A=Q + тш,
где Т~ абсолютная температура, при которой совершается процесс. При этом следует оговориться, что уравнение это справедливо лишь для систем, в которых протекают обратимые процессы. Элемент Даниеля как раз относится к типу обратимых. Действительно, если извне приложить к нему эдс внешнего источника постоянного тока, приключив отрицательный полюс последнего к цинковому электроду, то начнется выделение металлического цинка на цинковом электроде и переход меди с медного в виде ионов в раствор, то есть процесс будет протекать в направлении, обратном совершающемуся при работе элемента. Поэтому для элемента Даниеля справедливо будет соотношение:
А=0,239 2 96500 Е и
0,239 - 2 - 96500 Е =
гл,л, 0,239 2 - 96500 dE
= 50.110 + Т-gy->
В общем же виде, когда моль, равный и эквивалентам вещества, химически превращается в гальваническом элементе, то:
0,239 и - 96500 Е=<2 +
0,239 и 96500 с1Е ~Т йТ
и
Q dE
л ” 23063 и ‘ 1 ат
Из последнего уравнения следует, что предположение Томсона справед-
dE
ливо лишь тогда, когда -=0, то естькогда эдс .элемента не изменяется с изменением температуры. Экспериментальное подтверждение справедливости ур-ния Гиббса - Гельмгольтца было дано Яном и Бугарским.
Возникновение потенциала или, точнее, разности потенциалов между металлом и раствором его соли, в который металл погружен, было разъяснено Нернстом в созданной им „Осмотической теории гальванических элементов“. Согласно Нернсту, каждому металлу присуща электрическая упругость растворения,то естьстремление атомов металла перейти в раствор в виде ионов. Сила этого стремления различна для различных металлов, то есть, помимо природы растворителя, она зависит от природы металла. Противодействие проявлению этой силы возникает со стороны ионов металла, уже присутствующих в растворе и образовавшихся путем диссоциации соли металла, к оно. пропорционально их осмотическому давлению Р, а следовательно их концентрации.
Если электролитическая упругость растворения металла PMet больше, чем осмотическое давление ионов металла в растворе, в который металл погружен, то будет иметь место процесс: Met—Met + ©,
при чем электроны будут оставаться на металле, а положительно заряженные ионы металла перейдут в раствор. Переходящие под действием электролитической упругости растворения ионы не могут продиффундировать от поверхности металла вглубь раствора, т. к. они удерживаются силами электростатического притяжения, воз-
365
Злектрохиояка,
366
никающими между ними и отрицательно заряженным металлом.
Поэтому ка границе металл-раствор возникнет двойной электрический слон (рисунок 2), то есть между металлом и раствором возникнет разность потенция-

b-bi- ~z«.
- -

l_i _ -2 л
= -
Zn ~-

- Z a
- Z
2bI7~L Z‘

--- lb
U—

Zn.
= -
uTZS

- — lb
- з
Z-h--

In
z — r
ж

7п

Вне. 2.

лов: металл приобретет относительно раствора какой-то потенциал, величина которого зависит от соотношений PMet и р. Полагая, что переход металла с электрода в раствор в виде ионов подобен процессу изотермического расширения газов, максимальная работа при котором для моля газа выражается ур-ем:

А=ВТ In р’,

где R —газовая постоянная, Рг—исходное давление газа и Р2 — конечное, Нернст положил, что электрическая работа, совершаемая при переходе одного грамм-атома металла е электрода в раствор, выразится аналогичным ур-ем:

, т, , PMet

А=nF s «в ВТ In —~ф~ 9

где и — валентность металла и « — потенциал, приобретенный им относительно раствора. Выражая в этом ур-нии R в электрических единицах

(R — 8.316 вольт-кулонов) и вводя для перехода от натуральных логарифмов к десятичным модуль ~ 0.4341, получаем:

S.316.T_ PMet

96.500 - 0,4344 ~р“~ вольт’

0,000196 рм.:,

г== и ~~р~ в°льт. или,

0,0002 n PMet

округляя, г=- - и т 3g -р - ВОЛЬТ.

Принимая во внимание, что если > Р> то электрод относительнораствора зарядится отрнцателько и, след., потенциал электрода будет отрицательной величиной, то, чтобы из ур-ния получить не только величину, но и знак потенциала, окончательно пишем:

0.0002 Т

£ ----- — — Т ]дрвольт.

Экспериментальная проверка ур-ние Нернста может быть произведенапутем измерение эдс так наз

Экспериментальная проверка ур-ния Нернста может быть произведенапутем измерения эдс так называемым „концентрационных цепей“ и сравнения ее с вычисленной.

Примером концентрационной цепи может быть цепь, построенная из двух серебряных электродов, опущенных один в раствор азотнокислого серебра с концентрацией Ag“, равной и второй в раствор, где концентрация ионов серебра С2, причем растворы находятся в соприкосновении:

Так как осмотическое давление ионов серебра, находящихся в растворе, может быть выражено в зависимости от их концентрации ур-ем р=RTC, то потенциалы электродов выразятся ур-ями:

0,0002 m, рая Ei - ~ и Т lg ~ЕТСХ

И

_ одаоз pAS„.

п 1 RTG»

а эдс построенной цепи — ур-иеы:

__0,0002

Ч w Aii/j

, Р«

ETC.

, Pa,

BTC,

После преобразования имеем:

0,0002 С,

Е=—— Т lgV

Из полученного ур-ния легко может быть вычислена эдс такой пары, причем легко сообразить, что положительным полюсом в ней будет электрод, погруженный в раствор, в котором концентрация ионов металла больше.

Результаты, полученные Аббегом и Куммингом для таких цепей, представлены в нижеследующей таблице:

Концент-

Отношениеконцентраций

Эдс

ЭДС

)ация растворов

ионов, вычисленное по элеК

вычислен

измерен

AgNOj

тропроводности

ная

ная

0,1 : 0,01

9,0 : 1,0

0,0563 в.

0,0556 в.

0,01: 0.001 1

1

I 9,6 : 1,0

!

0,05Ь0 в.

0,0579 в.

дорода, противодействующих переходу водорода в ионное состояние, но и от давления, под которым находится газообразный водород. Переход газообразного водорода в ионное состояние будет совершаться в тем большей степени, чем под большим давлением он находится. Так как из молекулы водорода образую! ся два иона, то потенциал индифферентного водородного электрода в таком случае выразится уравнением:
0,0002
~ те » 2 —
РЯ‘
0,0002 г £н»
2
Это уравнение может быть преобразовано следующим образом:
Как видно, совпадение вычисленных и экспериментально найденных величин вполне удовлетворительное, что служит непосредственным подтверждением справедливости уравнения Нернста.
Газовые электроды. Переходить в ионное состояние способны не только металлы, но и вещества, обычно существующие в газообразном состоянии, как водород, хлор и так далее Однако, в этом случае процесс ионообразования будет несколько сложнее, т. к., например, чтобы перейти в ионное состояние Н2-> 2Н’ + 2 ©,
молекула водорода должна лишиться двух электронов. Этот процесс оказывается возможным в том случае, если, с одной стороны, газообразный водород соприкасается с раствором, содержащим ионы водорода, и с другой — с проводником первого рода, неспособным к самостоятельному новообразованию — с индифферентным электродом. Последними, в случае водорода например, могут быть уголь, платина, золото. В таком случае процесс перехода водорода в ионное состояние будет совершаться, а индифферентный электрод за счет оставляемых на нем водородом электронов зарядится до некоторого потенциала. Последний, однако, зависит не только от концентрации в растворе ионов bo-
0,0002
Tig
Но
(ЕТГ- Сгн.
0,0002 т lry 1
2 & {Rff
I_0,0002 fjt jg. н“
j- — ь р
Но
(1)
Так как осуществление электрода, между которым и соприкасающимся с ним раствором не существовала бы разность потенциалов, то есть электрода с потенциалом, равным нулю (нулевой электрод), встречает ряд принципиальных затруднений, то по предложению Нернста электродом, потенциал которого условно считают равным нулю, принят нормальный водородный электрод, то есть индифферентный электрод, окруженный в верхней части газообразным водородом под давлением, равным одной атмосфере, и погруженный в раствор, в котором концентрация ионов водорода равна одному грамм-иону в литре. Потенциалы электродов, величина которых дается по водородному электроду, тз.-е. принимая потенциал нормального водородного электрода равным нулю, обозначаются обычно знаком eh. Тогда потенциал водородного электрода, у которого давление газообразного водорода равно Patmе а концентрация ионов водорода соответственно равна Са., выразится урав-! Процессы окисления и восстановлен нением: |ния ионов, как то:
0,0002 m <©,
е =- Т lff-JL,
о Ь р »
2 ih
т. к. в уравнении (1) для нормального водородного электрода второе слагаемое обращается в нуль, а первое принимается равным нулю.
Из последнего ур-ния видно, что потенциал водородного электрода будет тем более отрицательным, чем выше давление газообразного электрода и меньше концентрация ионов водорода в растворе.
Если принять во внимание, что при процессе
С12 © 2 © —> 2 СГ
потенциал хлорного электрода будет тем более положительным, чем больше хлора перейдет в ионное состояние, то очевидно, что потенциал хлорного электрода может быть выражен уравнением:
0,0002
Т Iff
2 Pbv
Переход кислорода в ионное состояние, если растворителем, с которым соприкасается индифферентный электрод, является вода, происходит несколько сложнее, а именно:
0, + 4© + 2Н20->40Н/, и противодействие переходу кислорода в ионное состояние будут оказывать гидроксим ионы. Поэтому потенциал кислородного электрода выразится ур-нием:
Ре“’ 2:Fe“-rG
[ Fe (CN)c -[Fe(CN)6]“4e
МпО/ + 8 H- + 5 © 5: Mn~ © 4 Н,0,
сопровождающиеся в зависимости от направления их течения отдачей или восприятием электронов, очевидно могут послужить причиной возникно-1 вення потенциала на индифферентном; электроде, погруженном в среду, содер-: жащую вещества, указанные в приведенных химических ур-ях. Действительно, это и наблюдается, причем, как не трудно сообразить, потенциал электрода становится тем более положительным, чем выше концентрация в растворе ионов с более высокой ете-| пенью окисленности и ниже концентра -I ция ионов менее окисленных.
Величина потенциала индифферент-! ного электрода, погруженного в раст-I воры смесей указанных выше веществ ! (окислительно-восстановительный по-; тенциал), может быть выражена ур-ми: Fc
00002
rig С,
Fe
Fe
, „ 0,0002 т
[Fe <CN),r“ V tCXJtl“
0.0002 у ]g рмво/ ctr
с
Mn
Сн.
0,0002
rig
Рл,
Pow
Окислите и ьно-восс танов ительные потенциалы. Так как причиной возникновения разности потенциалов между электродом и раствором является возможность процесса, в результате которого на электроде или остаются избыточные электроны, или они забираются с него, то возможен еще один вид процессов, в результате которых электрод приобретает некоторый потенциал относительно раствора.
Нормальные потенциалы и электрохимический ряд напряжений. Ранее данное ур ние потенциала металла относительно раствора его соли путем замены величины осмотического давления ионов металла через выражение С=ETC может быть преобразовано в двухчленное, как это было сделано для водородного элемента:
0,0002
Т lg
>Met 4- ОДввЗ, т ]<г с.
п “ RT и В этом уравнении второй член, если концентрация соответствующих ионов равна одному грамм-иону на литр, обращается в нуль. В первом члене неизвестной величиной будет PMet — электролитическая упругость растворения металла, так как ее непосредственнонельзя измерить или вычислить. Но если соединить полу элемент Met
I и в пару с нормальным водородным электродом, то, измерив эдс полученного элемента, можно найти численное значение потенциала металла для этого случая. Этот потенциал м ета лла относительно раствора, в котором концентрация ионов металла равна 1 г р. и о н/л и т., называется нормальным потенциалом металла и обозначается через sh. Тогда уравнение потенциала металла при любой концентрации его ионов в растворе приобретет вид:
0,0002
Tig С,
и потенциал металла может быть вычислен, если известна температура раствора и концентрация в нем ионов металла. Для газового электрода таким же образом может быть определен нормальный потенциал лишь с дополнительным условием, что давление газапри этом равно одной атмосфере. И тогда, например для хлорного электрода, получаем ур-ние:
, J. 0,0002 Ф1„£з,
пользуясь которым можно вычислить потенциал хлорного электрода при любом давлении газообразного хлора и любой концентрации ионов хлора в растворе. Такую же величину нормального потенциала можно ввести и для; окислительно-восстановительного элек-; трода, понимая под ней потенциал; индифферентного электрода в растворе, в котором концентрация каждого электрохимически активного вещества I равна 1 гр.-иону/литр. Тогда потен-; циал окисно-закисного железа выра-|зится уравнением:
0,0002 гг -
= £°Ь +
Т 1еь С.
1 ~ uFe
Ниже дана таблица нормальных по-I тенциалов, обычно называемая „элек“ ! трохимическим рядом напряжений“.
Электрохимический ряд напряжений
Электрохимический ряд напряжений

Электродный проносе

Потенциал ири концентрации ионов, i равной 1 гр. ион/лит. и комнатной температуре |

Электродный процесс

Потенциал при концентрации ионов, разной 1 гр. ион/лит. и комнаткой температуре

А. Образование катионов

Б. Образование

анионов

Li< Li

1 — 3,02

40 Н 02 -j- 2НаО

: 4 0,41

К

- 2,92 j

2J J2 тверд.

i 4 0,08

Na Na

I — 2,71 j

2Вг Вг2 раств.

4 1,087

Mg Mg

I — 1,87

2СР С12 газ

41,36

Mn Mn

! — 1до

Zn 2: zn

: —0,76

В. Перемена заряда иона

Cr Cr

— 0,56

FeFe

| — 0,44

Си“ Си“

40,167

caTcd

— 0,40

Sn Sn’“

40,2

Co Co“

— 0,255

[F№]““5:[Fe(CN)c]“

4 0,44

NiNi“

— 0,250

Fe“Fe‘“

4 0,7 £>

Sn Sn“

1 — ОД 40

Co zii Co

4 !>79

Pb TPb-

! — одзо

H22H

=«= 0,000

Г. Собственно-окислительные

SbSb

4 0,20

процессы

BlBi

! 4 0,226

As As’

j -j- 0,30

Mn 4 2HoO MnOo + 4 H

4 3,35

Cu Cu“

; -f- o,345

Pb + 2H20 Рb02 + 4H

41,44

Ag As’

-f 0,S08

cp 4 знао S: cio3 4 ей“

4 1,44

2Hg$2Hg-

4 0,86

Mn’ 4 4H20 MnO/ 4 8H

41,52

An An’

4 1,38

Mn02 4 2H20 MnO/ 4 4H

41,63

An Au

4-1,50

o2 4 HoO $ o3 4 3H

4 1,90

Необходимо отметить, что согласно теории полной диссоциации сильных электролитов в уравнения потенциалов Нернста следует ставить на место j концентрации ионов соотв тствующуюj им при этой концентрации „актив- j ностьц или умножать концентра- j цию на коэффициент активности:: агде а—„активность“ и с—кон-1
центрация ионов. Для зависимости j активности от диэлектрической постоянной растворителя, температуры, концентрации и зарядности ионов Шередом было выведено соответствующее ур-ние. Соответственно и нормальными потенциалами в этом случае будут потенциалы не при концентрации ионов, равной единице, а при активности их, равной единице, но они мало отличаются от вышеприведенных в таблице.
Следует отметить, что в гальванической паре есть еще одно место, где может возникнуть разность потенциалов—это граница соприкосновения двух растворов. Действительно, если соприкасаются, например, два раствора НС1: ОДм и 0.01-гг. то при процессе диффузии из первого раствора во второй первыми, как обладающие большой подвижностью, будут проникать ионы водорода. Хотя вследствие наличия сил электростатического взаимодействия они не могут уйти от ионов хлора, но все же одна сторона границы соприкосновения слоя концентрированного и разбавленного электролита будет иметь повышенную концентрацию положительно заряженных ионов водорода, а другая — отрицательно заряженных ионов хлора, то есть на границе возникнет разность потенциалов. В таком случае величина разности потенциалов, возникающая за счет разности в скоростях диффузии анионов и катионов и называемая „диффузионной разностью потенциалов“, согласно Нернсту будет выражаться уравнением:
Е =
1к
a RT, С,
---------In-Г.
к + -a nF
где IА и 1К — подвижности аниона и катиона электролита. Эту разность потенциалов приходится иногда учитывать при измерениях эдс гальванических пар. Чаще же ее стараются уничтожить, вставляя между такими растворами концентрированный раствор электролита, у которого ионы обладают приблизительно одинаковой подвижностью (например, КС1, KXO.J. Тогда при диффузии этого электролита в оба боковых раствора, как не трудно сообразить, диффузионной разности потенциалов не возникает. Как видно нз ряда напряжений, нормальные потенциалы металла относительно ионов различной валентности различны. Связь между величиной этих потенциалов и потенциалом перехода иона высшей валентности в низшую была установлена Лютером. При обратимо протекающем процессе работа процесса не зависит от пути, а лишь от начального и конечного состояния системы. Поэтому если процесс протекает электрохимически и:
Си -> Си“ -4,=2FsCa Си~
Си - Си А.=FzCu Си-
Си-»- Си“ .4-=
то
ААъ+Аз, то есть 20Г
Си —> Си“ “Г ‘“Си“ —> Си“
F,
откуда
_ _ “Си — Си f Си 1 > о и
Си—>Си _ е) “
Следует, однако, иметь в виду, что, например, при наличии в растворе ионов закисного и окзеного железа в присутствии металлического железа должно иметь место химическое равновесие:
3Fe“2:2Pe’” -f- Fe,
а последнее возможно при условии, что:
£Fe —У F&‘ == sFe -> Fe“ “ 3Fe ~>F«““,
то есть при определенном соотношении ионов окиеного и закисного железа. Если в исходном растворе этого не было, возникнет процесс, протекающий в определенном направлении. Поэтому при введении в раствор соли окиси железа металлического железа она почти целиком превращается в соль закиси, т. к. равенство потенциала железа относительно окисных и закисныхионов последнего может установиться .лишь при весьма малой концентрации ионов Fe’ и весьма высокой концентрации ионов Ре“.
Напряжение разложения электролитов и электродные процессы при электролизе. Если два медных электрода погружены в раствор какой - нибудь медной соли (например, CuS04), то при приключении к электродам внешнего источника постоянного тока прохождение тока начинается уже при ничтожно малой разности потенциалов. Сила тока с возрастанием извне приложенного напряжения возрастает пропорционально последнему (во всяком случае при низких плотностях тока), и зависимость этих двух величин может быть выражена прямой линией (рисунок 3), наклон ко-
торой к оси абсцисс зависит от концентрации электролита, расстояния между электродами и их поверхности, иначе говоря, от сопротивления столба электролита, заключенного между электродами. Таким образом оказывается, что к этому случаю вполне применим закон Ома: Е=IW, где F—разность потенциалов между электродами, /—сила проходящего через электролит тока и W — сопротивление электролита. Что такая зависимость в этом случае должна наблюдаться, вытекает из следующих рассуждений. До электролиза оба электрода обладали одинаковыми потенциалами £, т. к. на обоих имело место равновесие Си Си” + 20 вследствие одинаковой концентрации ионов у электрода, ибо они были погружены в один и тот же раствор. Приключив к аноду положительный полюс, мы вызвали уход части электронов с электрода во внешнюю цепь. Потенциал
Электрода поэтому сделался положительнее на какую - то величину Де и вследствие нарушения равновесия начался процесс Си -> Си”+2@. Обратно» приключив отрицательный полюс внешнего источника тока к катоду, мы подвели к электроду дополнительное количество электронов, что вызвало изменение потенциала электрода на величину—Ае и, вследствие нарушения равновесия, пошел процесс Си” + 4- 2© -» Си. Таким образом, если у нас через такую систему протекает ток силой J амп. при сопротивлении электролита равном W ом, то падение напряжения в участке цепи анод-электролит—катод будет равно:
Е=1ИЧ-[(еА+Де)-(8к-Де)]; но=а поэтому
E=IW+2&s~IW,
т. к. при малой силе тока величина Де (что на самом деле и имеет место) настолько мала, что ей можно пренебречь.
Как дополнительное следствие, из всех этих рассуждений вытекает, что потенциал разряда катиона будет всегда более отрицателен, чем потенциал равновесия, а потенциал образовании его более положителен.
Путем аналогичных рассуждений относительно электрода, на котором образуются анионы (например, С12-+2 0-> ->2CF), можно заключить, что потенциал разряда аниона более положителен, чем потенциалы равновесия, а потенциал образования более отрицателен.
Введя понятие потенциал разряда иона, легко истолковать явления, наблюдающиеся, например, при электролизе раствора СпСК, если в отличие от предыдущего случая анодом взять графитовую пластинку, т. - е. исключить возможность образования катионов на аноде при электролизе. Тогда зависимость между напряжением и силой тока выразится тоже прямой линией, но выходящей не из начала координат, а отсекающей на оси ординат какое-то первоначальное напряжение ТС, при достижении которого лишь может начаться электролиз (рис.З). Это напряжение, ниже которого электролиз не имеет места, называется „н а пряжением разложения“ данного
Электролита. Зависимость между напряжением и силой тока в этом случае уже выразится ур-нием: Е=П¥- - Величина - по предыдущему, очевидно, может быть выражена ур-ем:
71 ~ (£а Де) ~ (£к )
Но в данном случае sA =j= £к > т“ к. на катоде при электролизе здесь выделяется медь, а на аноде—газообразный хлор при соответствующем потенциале разряда ионов хлора. Таким образом очевидно, что напряжение разложения есть разность потенциала разряда аниона и катионов, имеющая место при таком виде электролиза—с нерастворимым анодом.
Исследование напряжений разложения водных растворов целого ряда электролитов было произведено Лебланом и привело к весьма важным для теории электролиза следствиям. Ряд значений полученных им, дан в нижеследующей таблице:
Напряжение разложения водных растворов электролитов.

Электролит

я в | вольтах<

1

Электролит

г. В

вольтах

Электролит

- ввольтах

Электролит

в вольтах

Электролит

| к к jвольтах

н„яо,

1,67

НС12п

1,26

NaOIi

1,69

NiSO.

2,04

Cd ХОД,

! 1,98

HN03

1,69

НС1ЩП

1Л1

КОН

1,67

NiCL

1,85

CdSO,

j 2,03

нею,

1,65

НСПД.и

1,62

ZnSO,

2,35

РЫХОЩ

1,52

CdCl.,

; 1,88

w

1,70

1

ЫСПДп

1.69

ZnBr«

1,80

AgN03

0.7 U

HBr2 п

; оси

Из данных таблицы первым долгом обращает на себя внимание практически одинаковое напряжение разложения кислородных кислот и щело-! чей. В то же время оно практически; не зависит от их концентрации, а на j пряжение разложения НС1 возрастает; с разбавлением и в разбавленных j растворах становится равным тому, j которое наблюдается для кислородных кислот и щелочей. Это же имеет место и для НВг.
При электролизе водных растворов кислородных кислот и щелочей на катоде выделяется водород, а на аноде кислород; при электролизе же концентрированных растворов НС1 на аноде выделяется хлор, и лишь в разбавленных растворах, когда напряжение разложения станет равным напряжению кислородных кислот, этот процесс сменяется выделением киелор да. На основе этого Леблан пришел к заключению, что если при электролизе водных растворов электролитов на аноде выделяется кислород, а на катоде водород, то это является следствием разряда IV и ОН. Электролиз в таком случае происходит за счет разряда ненов воды, то есть здесь наблюдается первичное разложение, воды. Это вполне подтверждается практически одинаковым напряжением разложения водных растворов С(ЦХ03)2 и CdSO“. т. к. это естьследствие тождественности катодного (Cd “-j-20->Cd) и анодного (40Н- -> 2 Но О + 02 + 40) процессов.
На основе понятия „потенциал разряда иона“ понятно также соотношение напряжений разложения РЫХО«)о и AgN<jt5, т. к. при равенстве анодного потенциала, требующегося на происходящий в обоих случаях разряд ОН, при концентрации ионов свинца равной | концентрации Ag потребуется для ! разряда его ионов более электроотрица-! тельный потенциал, что и вызывает для Pb(N03)n большую величину напряжения разложения сравнительно с AgNO,.
| Из всего предыдущего следует, что ! на катоде при отсутствии каких-либо ! осложнений будут разряжаться ка-I тионы, требующие для этот наименее отрицательного потенциала, а на аноде —анионы с наименее положительным потенциалом разряда.
Поэтому, если приготовить раетьор, содержащий CdCL и Zn IJiy, то при электролизе с малой силон тока на аноде о у дет выделяться брод, и на катод-е кадмий, т. к. эти новы долот пару с наименьшим напряжением разложения.
II о и я р и з а ц и я. Потенциал катодного разряда или анодного ‘Образования ионов металла практически ссвпадает с потенциалом равновесия, но это наблюдается лишь при весьма малых силах тока. При повышении плотности тока наблюдается заметное отклонение потенциала электрода от этого значения, и отклонение тем больше, чем выше плотность электролизирующего тока.
Кривые зависимости степени отклонения потенциала от плотности тока для анода и катода —степень поляризации электродов — имеют вид, подобный изображенному на рисунке 4 (I а и к). Как видно, потенциал катода с повышением плотности тока
постепенно становится отрицательнее, а потенциал анода — положительнее. Причина такого хода изменения потенциала катода заключается в том, что по мере разряда катионов слой раствора, прилегающий к катоду, обедняется ионами металла, т. к. в силу недостаточной скорости диффу-
! зии убыль их в катодном слое не I успевает восполняться. Понижение же ! концентрации ионов металла в рас-I творе, находящемся в соприкосновении ! с металлом, как следует из ур-ния | Нернста, вызывает смещение значения ! потенциала к более отрицательным | значениям. Обратно, в анодном про- странстве при электролизе концентрация ионов металла повышается, т. к. ! они не успевают отдиффундировать, а поэтому потенциал анода изменяется 1 в сторону более положительных зна-; чений. Так как с повышением температуры скорость диффузии увеличивается, то и поляризация электродов при этом уменьшается. Этот вид поляризации, возникающий из-за недостаточной скорости диффузии ионов, и поэтому носящий наименование д и ф-;фузионной поляризации, тем > сильнее выражен, чем выше плотность : тока и ниже концентрация раствора.
: Ясно также, что диффузионная поля-ризация может быть практически уничтожена энергичным перемешиванием i раствора.
Однако, помимо наличия лишь только диффузионной поляризации, что имеет место, например, при электролизе РЬ(1 Т03)2, AgN03 и CUSO4, в целом ряде случаев : имеет место сильная поляризация элек-; тродов, которая не уничтожается перемешиванием (рисунок 4, II а и к). Это имеет место, когда электровыделение металла происходит пз комплексной соли,
! в которой металл входит в комплекс-: ный ион. Что поляризация здесь вееь-: ма значительна, видно из данных; нижеследующей таблицы.

Плотностьтока

Сиеь в

nCuSO

1

Г“

i

eU в 0,1 п

KCu(CN)2H-

-fnKCN

Де

Zn

£h ® nZnS04

As

«е B0’ln

! K2Zn(CN)4-f + nKCN

Де

0,000

1 0,302

i _

: —0,610

—0,795

—1,033

OjOul

! 0,278

0,029

| —0,770

0,160

—0,829

0,084

—1,120

0,087

0,003

| 0,262

I

| 0,040

! —1,120

0,510

-0,888

0,043

—1,25

0,217

Так как в растворе имеет место равновесие Cu(CNy2 Си“ + 2CN, или Zn(CN)“4 bп“ + 4 CN, которое при электролизе нарушается, причем в катодном пространстве вследствие разряда ионов металла происходит реакция, протекающая слева направо, а в анодном вследствие образования ионов металла—справа налево, то ясно, что j концентрация ионов в слоях электро- |
лита, прилегающего к электродам, будет зависеть от скорости соответствующих химических процессов. Если скорость процесса недостаточно велика по сравнению со скоростью разряда или образования ионов, то будет иметь место изменение концентрации последних в католите и анолите, что и вызовет поляризацию электродов. Здесь поляризация возникает из-за недостаточной скорости химических процессов, и она, по предложению Ферстера, названа „химической поляризацией44.
обратимого выделения водорода легко вычисляется из ур-ния:
0,0002 m
= -Г- Tig Ту
| Однако, это имеет место лишь на | платиновом или платинированном элек-! троде. На электродах из других ме-I таллов, как видно из рисунка 5, выделение; водорода сопровождается сильной по-I ляризацвей, степень которой и выражается уравнением =
-bin Dh, и
Химическая поляризация наблюдается и в случае электролиза простых солей таких металлов, как, например, Ni, Со, Fe, что, по мнению Леблана, объясняется недостаточной скоростью дегидратации или гидратации соответствующих ионов, то есть реакциями:
[Fe(H20)n ]“->Fe’ +nH20 и
Fe + nHoO -> [Fe(HoO)a ]
Так как скорость химических процессов сильно возрастает с повышением температуры, то соответственно этому и степень химической поляризации при этом резко снижается.
Перенапряжение. Потенциалзависит от плотности тока D к. Но в пер-I вую очередь перенапряжение опре-; деляется металлом, из которого сде-! лан электрод. Это явление носит I название „перенапряжения“ (иногда 1 „сверхнапряжения“) и объясняется по-; разному. Одни, как Тафель, видят причину этого в недостаточной скорости процесса перехода атомарного водорода в молекулярный: 2Н-> Но, по-различному катализируемого различными металлами-электродами. Другие, как Эрдей-Грунц и Фольмер, видят при-I чину перенапряжения в недостаточной; скорости процесса разряда ионов водо-! рода Н + © -> Н.
I Явление перенапряжения наблю-I дается также и при анодном выделениикислорода или хлора. Металлы по степени перенапряжения на них этих веществ образуют ряды, индивидуальные для каждого из газов и отличные от наблюдаемого для водорода.
В том случае, если поляризация при выделении какого либо металла и перенапряжение водорода на этом металле по величине мало различаются друг от друга, то при наличии в растворен ионов и ионов металла наблюдается совместное выделение и металла и водорода на катоде. Соотношение количеств выделяющихся металла и водорода зависит от относительного расположения поляризационных кривых. Из рис-б и 7 видно, что в первом случае будет
Потенциал, катода
Рисунок 0.
с повышением плотности тока возрастать количество выделяющегося водорода (b—а) и Ео втором металла.
Электровосстановление и о л е к т р о о к и с л е к и е п р и эле к-т р о л и з е
Электровосстановление и о и е к т р о о к и с и е к и е и р и эле к-т р о и и з е. Помимо процессов, заключающихся в изменении заряда иона, как, например:
-Fe”
>[гщСХьГ, более или менее зание иона азотной кислоты в азотистую 2Н +2©->2Н, N03 + 2H->N02-f Н20: или восстановление нитробензола в анилин:
6Н -f- б© —> бН
C6H6N02 + ш -> CGH5NH2 + 2Н20.
Fe
[г e(0 T)(jj“
протекающих с метка выраженной поляризацией на катоде, при электролизе еозможны г. р оцессы э и ек гр ов о с ста к о в и е и и я и у -тем взаимодействия вещества, присутствующего в растворе, с атомами водорода. образующимися при разряде Н“. Примером этого является восстановле-
Потени,иал tiamoqo
Рио. 7.
Следует отметить, что восстановление будет происходить лишь при возможности создания соответствующего потенциала на электроде. Если же водород сможет выделяться при более низком потенциале, то он будет удаляться в виде газа, не производя восстановления. Точно так же, если при некотором потенциале катода возможно произвести восстановление частично (например, нитробензола лишь до азобензола), то при более отрицательном потенциале будет образовываться более восстановленный продукт (например, анилин из нитробензола). Кроме того, следует подчеркнуть, что помимо влияния величины потенциала имеет большое |значение и каталитическое действие ! металла электрода. Азотная кислота I на железном электроде восстанавли-; ваетея лишь до азотистой, а на медном I до аммиака.
j Процессы анодного окисления имеют j полную аналогию с электровосстанов-| и екнем, т.е. возможны процессы: i Fe > I1 е ~t~ г—:
[FefGNjcj“ -> [FefCNjo]“ + ©;
; или, например, окисление ацетальдегида в уксусную к-ту, то есть: 20H->20H-i- 20
| СН-СОН 4- 20II -> СНзСООН + Н,0.
Интересны также процессы образования надкислот путем соединения нескольких частично разреженных ионов:
2S0/->S..0s“ + 2e
2CCy,-aOG“ + 2©.
Так можно получать электролизом соли надсерной, надугольной, иадфосфорной | и др. надкислот. |
Л и г и ]> а т у р а: К. Kremann und К. Muller, | „Elekirumotorbciie Ivrafte, Ek-ktrolyse unu Pularisa- : lion“. Teil I —II.
П. Титов.
Электрохимия прикладная
Электрохимия прикладная. Электрохимические процессы главным j образом используются в двух областях техники. Первая область—это получение и рафикировка металлов, а потому этот раздел технологии обычно называется электрометаллургией. Вторая область—это получение путем электро- j лиза химических элементов неметал-1 лического характера и разнообразных ! химических соединений. Эта область! может быть названа злттрохпми- j ческой технологией. Конструкции j технических гальванических элементов | и область их применения здесь рас-j | сматриваться не будут (смотрите гальванизм I и аккумуляторы).
Электрометаллургия. Наибо- j лее старым и имеющим наибольший j объём процессом является электроли тичеекая рафинировка меди. Достаточно указать, что в США за 1929 г. было получено 1.200.000 т электролитной меди, а в качестве побочных продуктов—1.200 т серебра и 12 т золота. |
При электролитическом рафиаи-1 ровании (смотрите XXIX. прил. медные руды, | 493794) медь, употребляемую в каче-‘ стве анодов и содержащую 98—994» Си,: переводят в раствор в виде сернокнс-; лой меди и выделяют из последнего j на катоде. При этом катодная медь j получается с содержанием 99,95— j 99,99°, о Си. Из загрязняющих исходную медь примесей одни, переходя в рас- j твор, не выделяются на катоде (никель,; цинк), другие, образуя плохо раство-; римые соединения, выпадают в осадок (свинец, сурьма, висмут, мышьяк, серебро], и третьи, по мере растворения: анода, не переходя в раствор, есы“ |
иаются с него. Осадок, образующийся на дне электролитической ванны вследствие вышеуказанных процессов, называется анодным шламом. Для иллюстрации результатов процесса может служить следующая таблица:

!

Ан-днаямедь

1 Катоднан медь

i Анодный шлам

Ca 1

99,95—Й!1,Я‘Г.,

; 11.01 - 57,00

ar :

о м

0.U0Q1 — 0,0001

12,9 —55,15

Ли

0,|»01

—

0,034— 5,1

гb

0,01

0.001 - 0.01

следы— 5,26

Bi !

О.0< i2

0.0002

0,3-1— 7,7

As

ООН

0,01

1,0;)— у,80

Si. ;

«ЛОЗ

0,1X10.4—0,003

2,00 — 7.86

Fe 1

следы

0,00 i

—

Ni !

0.002

_

Sr,

или

0,00— 1,72

;

Ш»— 3,97

Анодный процесс при рафинировке заключается в переходе металлической меди в виде Си“ в раствор. Однако, в некоторой степени происходит и процесс образования Car. Но в растворе возникают процессы:
CirSO + О + H.SO, -> 2CuS04 ~f Н..0 Cu1.S04 + НЧ) -> CuL,0 -f- НЛ304 20u‘ -> Си“ Си Y,
в результате которых часть меди уходит в шлам, причем расходуется серная кислота. Чтобы избежать этих нежелательных побочных реакций, необходимо применять: 1) не слишком малую плотность тока, 2) не слишком высокую температуру электролита, 3) не сильно концентрированные растворы сернокислой меди, 4) подкисление раствора.
В техническом электролизе обычно работают с растворами, содержащими 12—16° о CuS04 5Н,0 и 5—10% HLS04 при температуре 40—50° и плотности тока в пределах 150 -300 А/лг~. Так как As, Sb и Bi, являющиеся весьма нежелательными примесями, с анода переходят в раствор и лишь после гидролиза образовавшихся солей выпадают в осадок в виде основных солей и окисей, то имеется опасность загрязнения этими металлами катодной меди. Поэтому предпочитают на рафпни-ровку пускать возможно более высокопроцентную медь с содержанием Си во всяком случае не ниже 98° Чем чище анодная медь, тем более высокую плотность тока можно применять без опасности загрязнить катодную медь. Кроме того, более чистая анодная
13ймедь дает возможность реже заменять загрязненный электролит сеожим- Из анодного шлама после извлечения меди и з в и е каю тел ско и це нт рир о вавш и е сяв нем серебро и золото.
В технике в настоящее время применяют две системы электролиза: параллельного включения и последовательного. В первой все катоды ванны соединены между собой параллельно, как и аноды (рисунок 1), отдельные жедена аноды из вальцованной медн плотно вставляются в пазы стенок и дна ванны и помещаются нарасстоянин 1 сантиметров друг от друга. Ток подводится лишь к двум крайним электродам (рисунок Зь средние электроды являются биполярными, то есть с одной стороны они растворяются (зачерненная часть), а на другой откладывается электролитная медь (заштрихованная часть). Режим электролиза здесь такой же,
Рисунок 1.
как и в параллельной системе.
Выход по току в параллельной системе около 96%, в последовательной— в виду неизбежных утечек тока—не выше 90%, ко напряжения в ней между равно лишь 0,15 вольт.
ванны соединяются последовательно падение в серию. Ванны, обычно деревянные, [ электродами изнутри выложенные рольным свинцом, располагаются каскадом, и циркулирующий электролит перетекает последовательно из верхней ванны в нижние (рисунок 2). Из последней ванны он течет в сборный чан, откуда аэролифтом подается в верхний питательный чан. рнс. з.
Электроды имеют размер
Электроды имеют размер
в пределах 0,5—0,7 м- и расположены | Поэтому затрата электрической энер-
на расстоянии 5 сантиметров друг от друга.
гия в последовательной системе на т.у электролитной меди меньше, но эта система требует для обслуживания более квалифицированного персонала и затрат на вальцовку анодов, тогда как в параллельной системе аноды применяются литые и литье их механизировано.
Электрорафинировка сере бра
Электрорафинировка сере бра (по Мебиусу) проводится обычно над металлом с содержанием около ‘ 95% серебра. Значительно реже рафинируемый металл содержит 70-80% серебра. При рафинировке загрязняющая металл медь переходит в раствор, где и остается, а в получающемся на анодах шламе концентрируется золото и платиновые металлы. Падение напряжения в ванне обычно I Электролиз производится обычно в неравно 0,25 вольт. I рамических ваннах, где аноды и като-
При последовательной системе Гай-!ды соединены параллельно. Аноды по-
Рисунок 2.
Электрохимия прикладная
Электрохимия прикладная
330
метаются в натянутые на рамки парусиновые мешки, на дне которых собирается шлам. Серебро на катодах, которые делаются из листового алюминия или серебра, выделяется в виде рыхлого кристаллического осадка и систематически соскабливается с катодов с помощью двузубчатых вилок. Осаждаясь на дно ванны, серебро оттуда периодически вычерпывается и переплавляется в слитки. Электролит содержит обычно 1—2% азотнокислогосеребра и 1% азотной кислоты_
и во время электролиза постепенно обогащается медыо. Когда содержание в нем меди достигнет 5%, электролит подвер-гаютрегенерации. Тогда оставшееся в растворе серебро вытесняется медью, а медьвыделяется электролизом при нерастворимых анодах. Применяемая при электрорафинировке плотность тока обычно лежит з пределах 200 — 250 А/.и2, падение напряжения на каждой ванне около одного вольта, и выход по току составляет 96— 97%. Катодное серебро содержит обычно 99,0—
99,9% серебра и (как примесь) медь.
Так как в этих ваннах аноды могут быть растворены лишь на 75-80°/0, то анодные остатки дорабатывают обычно в ваннах Бальбаха-Тума (рисунок 4). Здесь аноды помещаются в решетчатый ящик с расположенной на дне тканью, и ток подводится к ним сверху. Серебро выделяется на графитовом днище ванны и вычерпывается после сдвигания к другой стороне ящика с анодами. Режим электролиза здесь такой же, как и в ваннах Мебиуса, и аноды могут быть доработаны до 95°/о. Ванны с ленточным катодом, двигающимся ео время электролиза и выносящим осевшее серебро из ванны наружу, так называемые „банд-аппараты“, до этих пор особого распространения из-за ряда недостатков не получили.
Электр орафин аж золота обычно является последней стадией его очистки
Электр орафин аж золота обычно является последней стадией его очистки. Аноды из золота сырца содержат 94о/0 золота, 5°/о серебра и 1%
других металлов (свинец, металлы платиновой группы, медь, цинк). Электролиз по способу, разработанному Воль-вндлем. ведется из раствора, содержащего 50 гр/литр золота в виде НАиСф и 25 гр/лптр свободной соляной кислоты при температуре СО—70СС. В фарфоровые ванны помещаются аноды, завешиваемые на подводящих ток штангах по нескольку в ряд (4—6 шт. и соответствующее количество катодов из листового чистого золота. Анодные, как
План
Рисунок 4.
н катодные штанги соединены параллельно. Плотность тока при анодах с высоким содержанием золота применяется в 3.000 A/at- и при низко-пробном—в 1.000 А 1м2. На катодах золото отлагается в виде плотного массивного осадка. Анодный процесс вследствие наличия поляризации протекает как с образованием ионов трехвалентного золота, Au -> Аи“ -+- 63, так и одновременно с образованием одновалентного Au-> Au -f G. Т. к. в растворе должно иметь место равновесие: 3 Au д!: Au‘“ + Au, а анодное растворение золота происходит с избыточным относительно равновесного состоянияобразованием ионов одновалентного | золота, то в растворе происходит про- j цесс выделения в шлам металлического | золота: ЗАи“ -> Аи“ + 2АиУ Этот про- j цесс при неправильном режиме электро- j лиза может уводить в шлам до 20°/о i золота. Анодная поляризация, как; нашел Вольвилль, значительно уменьшается при наложении переменного тока. Последнее, кроме того, заставляет спадать с анодов образующиеся на них хлористое серебро и свинец, то есть предотвращает механическую массивность анодов. Поэтому такое наложение переменного тока при электролизе золота в настоящее время обязательно проводится.
Из платиновых металлов в раствор переходит большая часть платины и палладий. По мере накопления их в растворе, электролит после предварительного осаждения золота ‘химически перерабатывается для извлечения этих металлов.
Электролитическая р а финн р о в к а свинца и висмута
Электролитическая р а финн р о в к а свинца и висмута. Электрорафинировкой свинца пользуются для получения особо чистого металла для специальных целей (наир., производство свинцовых аккумуляторов), а так же для выделения висмута из свинца с высоким содержанием этого металла. Электролиз проводится в деревянных ваннах, покрытых слоем какого-либо кислотостойкого материала, и электроды соединяются параллельно. Наиболее распространенным электролитом, предложенным Беттсом., является раствор кремнефтористого свинца (80 гр!литр РЬ) и свободной кремнефтористоводородной кислоты (100 гр/лнтр). Для получения более гладкого осадка катодного свинца в раствор вводится желатин (0,1 гр/л.). Плотность применяемого тока обычно равна 150 А!м падение напряжения в ванне составляет 0,35 вольт, и выход по току обычно равен 90м, о. В нижеследующей таблице представлен результат рафинирования:

Анодный свинец

Катодныi свинец

РЬ I

9S. 1

Я9.Н9«

Ag !

0.Д1

и. 0001

Sb

0.7

0.000}

Си |

0.23

0,0003

AS j

0 19

следы

Bi j

ол

—

Su i

0 03

0,0001

Fe !

0.01

0,0013

Au

0,007

—

Кроме этого электролита, применяют иногда растворы свинцовой соли боро-фтороводороднойсили хлорной кислоты, но эти электролиты менее распространены.
При рафинировке свинца, богатого висмутом, анодный шлам может содержать до 80° о этого металла и по сплавлении его может быть подвергнут элек-трорафннировке с получением чистого висмута на катоде. Электролиз ведется из раствора кремнефтористого висмута4 содержащего свободную кремнефтористоводородную кислоту. Условия электролиза практически те лее самые что и при рафинировке свинца.
Электрорафиниривка других металлов
Электрорафиниривка других металлов, как то: железа, никеля, олива и сурьмы, сколь-либо широкого распространения до этих пор не получила, хотя в отдельных случаях и применяется (никель).
Гидроэлектром еталлурги-ч е с к а я переработка руд в настоящее время применяется лишь для получения меди и цинка. Задачей здесь является перевод содержащегося в руде металла в раствор путем действия соответствующего реагента и последующего выделения металла на катоде электролизом с применением нерастворимого анода. М е д ь, встречающаяся главным образом в виде сульфитных руд, несмотря на многочисленные исследования, проводимые в этой области, из сульфитов гядроэлектроме галлурги-чески не перерабатывается. Переработке этим методом подвергаются медные окисленные руды. В широких размерах это проводится фирмой Chile Copper Сс в Chuquicamata в Чили, где работает завод с производительностью 60.000 т электролитической меди в год“ Измельченная руда с содержаниемоколо 1,6% меди подвергается выщелачиванию раствором, содержащим 5,5% серной кислоты и 1,5° о меди. При этом получается раствор с 5°. о меди и некоторым остатком свободной серной кислоты. В руде остается неизвлечен-ным около 12% от содержащейся меди. Из вредных примесей в раствор переходят СГ и железо.
Первый удаляется путем обработки раствора порошкообразной металлической медью; при этом выпадает трудно растворимая хлористая медь: СиСП +- Си -> 2СиС1
Железо, находящееся в растворе, вызывает сильное снижение выхода тока, т. к. при электролизе происходит восстановление железа из трехвалентного в двухвалентное на катоде и обратное окиеление его на аноде:
Fe8-f«-Fe‘‘ (на катоде)
Fe# Fe“ -f 3 (на аноде).
Поэтому перед электролизом большую часть железа удаляют, например действием на горячий раствор окисью меди при продувании воздуха:
2FeS04 -f 0 + 2CuO —> РвдОз-р 2C11SO4,
с 1914 г., в настоящее время получил широкое распространение благодаря его высокой чистоте (смотрите XLY, ч. 3, 436). В СССР в 1934 г. пущен первый завод электролитного цинка в г. Орджоникидзе; строятся и другие заводы.
Гидроэлектрометаллургической переработке обычно подвергают свинцово-цинковые руды, которые предварительно обогащаются путем селективной флотации. При этом получают концентраты: один—обогащенный свинцом, другой - цинком. Последний обычно имеет состав:
I
Цинка cOVu Оьиьца 7“о
Мнда 4%
Железа 13°/,:
Серебра 514 гр;т.
Концентрат этот подвергается обжигу в механических печах, при этом большая часть сернистого цинка переходит в окись цинка и некоторая часть в сульфат. Обжиг стараются вести при не слишком высокой температуре, т. к. иначе образуются ферриты цинка, из которых цинк разбавленной серной кислотой не извлекается.
Дальнейшая переработка в настоящееа оставшееся железо восстанавливают до закисного (например, дейст ием сернистого газа). Очищенный раствор подвергают электролизу при плотности тока на катоде в 120 А/м‘2, выделяя электролитную медь, содержащую 99,96% Си. Чтобы избежать накопления в растворе загрязнений, лишь 85% раствора из электролитных анн возвращают на выщела-швание, а из 15%, выделив дедь цементацией ее желез -шм скрапом: CuSO-J-Fe-»->FeS04-[-Си раствор выбрасывают.
В качестве материала для растворимых анодов можно потреблять свинец, но в ру-(ах Чили содержится N0, и
Рнс. 5. А—обожженная руда; 2—выщелачивание; В—остаток, содержащий Рb, Fe, Si02, As, Sb (в свинцовую плавку): С~ загрязненный нейтральвый раствор: D — цинковая пыль; 3— очистка; Е—осадок, содержыдий Си, Со, Cd, (Zn); 4—растюр. содержащий 7--1<°/0 Zn (в виде ZnS04) и 0% свободной H2S04; ба, b, о, d, е, f—ванны для электролиза; 6—цинковые катоды; 7—переплавка ц> нка катодного и отливка в чушки; 1 — раствор, содержащий 2% Zn и 7,5--10(о свободной HjSO,.
им для анодов применяют плав Chilex, содержащий 60% Си, 5° о Si, 8% Fe и 7% других металлов РЬе).
Электролитический цинк
Электролитический цинк, роазводство которого началосьвремя совершается по двум основным методам. Первый, более старый, так называемым стандартный способ, проводится по схеме рисунок 5. Первой стадией процесса является выщелачивание,котороеискать себе, по выражению Максу эла, новых партнеров; прп прохождении же тока электровозбудитель нал сила именно и проявляет свое действие в виде направляющей сплы на эти временно! разделенные молекулы, заставляя одни j из составных частей (вонов) двигать-j ся по одному направлению, а другие : по противоположному. Таким образом,; Клаузиус принимал существование! (хотя в очень незначительном колпче-; стве) свободных ионов в растворах. Хотя исследования других физиков и. химиков, в особенности работы Гпттор- j фа (1853—1859) и Кольрауша (1877), нс- следовавшего электропроводность растворов большого количества солей, повидимому подтвердили гипотезу Клаузиуса, последняя не обратила внимания на себя химиков.
Теория электролитической диссоциации. В 1884—1887 гг. появились работы молодого шведского ученого Сванте Аррениуса, в которых он для объяснения явления электропроводности растворов предположил, что в растворе электролит находится в двух состояниях: в активном, в котором он способен проводить электричество, и неактивном, в котором он этой способностью не обладает.
В дальнейших работах он указывает, что активность молекулы зависит от ее диссоциации на ионы. В растворах таких тел, как сильные кислоты, соли и основания, большая часть молекул находится в диссоциированном состоянии, например в нормальном растворе хлористого калия около 75п,о молекул являются разложенными, ав децинормальном— 85°/о, в сантинормальном—около 93° о и т. дал. Чем более разведенным является раствор, тем более число диссоциированных молекул, а, следовательно, при прибавлении воды число ионов увеличивается, и молекулярная электропроводность растворов должна увеличиваться, как это и наблюдается для j водных растворов. Эго увеличение идет i сначала быстро, затем медленнее, при-: ближаясь ассимптотичееки к некоторо- i му пределу. Этот предел достигается | лишь тогда, когда все молекулы распа- j дутся на ионы, что возможно лишь при j бесконечно большом разведении (илиt большом количестве воды, в коем рас- J
творена грамм-молекула электролита). Так как электричество движется только с ионами, то ясно, что растворы, в которых число диссоциированных молекул велико, хорошо проводят ток; растворы же таких тел, которые от действия воды мало диссоциируют (например, органические кислоты, муравьиная, уксусная и др.), хотя и проводят ток, но несравненно менее, чем растворы минеральных кислот.
Если одни свободные ионы участвуют в проведении тока, то, основываясь на измерении молекулярной теории электропроводности, можно определить степень или коэффициент диссоциации (ац ту долю молекул электролита, которая подверглась диссоциации. Тот факт, что при возрастающем разбавлении величина j“, то есть молекулярная электропроводность, увеличивается, объясняется тем, что при прибавлении растворителя число диссоциированных молекул увеличивается, а вместе с этим возрастает число переносящих электричество ионов. Нетрудно видеть, что так как молекулярная электропроводность пропорциональна числу распавшихся на ионы молекул, то дробь
(где i.v — молекулярная электропроводность при разведений г а при бесконечном разведении) выражает степень диссоциации, то есть какая часть молекул электролита распалась на ионы. Недиссоциированная часть молекул равна
Зная степень диссоциации ат можно-вычислить значение коэффициента г. показывающего, во сколько раз осмотическое давление данного раствора электролита превышает „нормальное“ давление (смотрите растворы, XXXY, 681 ел.). Так как осмотическое давление при прочих равных условиях пропорционально количеству молекул, находящихся в данном объёме раствора, то i показывает, во сколько раз число молекул и ионов (играющих по отношению к осмотическому давлению такую, лее роль, что и молекулы) больше тоготеории, ибо оказалось, что эквивалент- При изучении электропроводности ные количества всех элементов несут! растворов сравнивают часто не удель-одинаковое количество электричества, j ную, а эквивалентную электропро-а не различное, как требовалось по > утеории. Но в то время еще не было; водность А=т, где обозначает выработано точного различия понятий: „„ЛТТ/. w, rJ
Электрическое напряжение и колэте. ™сло /рамм-эквивалентов растворен-ство электричества. Одно и то же ко- НОГО гела в 1 куо сантиметров Раств0Ра- Отсюдаличество электричества нужно для о— показывает число куй. ем расвыделения эквивалента любого эле- 4
мента, но не одна и та же электро- тпора, содержащих один грамм-эквивавозбудительная сила, а так как энер- лент растворенного тела.
гия измеряется произведением коли-! Таким образом, эквивалентная элекчества электричества на эл. с., то и не одно и то же количество энергии.
Далее, с расцветом органической химии, с открытием явлений замещения атома водорода таким электротропроводность А —
представляет электропроводность слоя раствора, толщиной в 1 сантиметров и в v кв. сантиметров сечения. Такой слой раствора соотрицательным элементом, каким яв- держит 1 грамм-эквивалент растворен-ляется хлор, теория Берцелиуса с ного тела. середины XIX в была, можно сказать,
забыта, но открытия последней чет-1 0°твальд определял молекуляр-верти этого столетия привели к тому, ‘ НУ}0 электропроводность как электро-что идея Берцелиуса: „электричество! пРов°Дноеть слоя раствора, располо-есть первая причина деятельности!лсенного мел:дУ параллельными элек-окружающей нас природы“ лежит в ] тродами, отстоящими друг от друга основе наших представлений как о на Расстоянии 1 сантиметров и имеющими такое строении матерый, так и о химическом пР°тяжение, что между ними нахо-сродстве. В 1881 г. Гельмгольтц в своей i Дится раствор 1 грамм-молекулы (1 моля) „Фарадеевской лекции, на ряду сjрастворенного тела; так. напр если идеей об атомах электричества, выска-! раствор нормальный (содержит I моль), зал следующее: „Я полагаю, что факты! т° повеРхность каждого электрода не оставляют никакого сомнения вкв- сантиметров я° тогда °6ъем слоя том, что самые могучие из химических ! Равен 1 летд ес,еи Раствор сантисил имеют электрическое пронсхожде-! ы0Рмальный (0,01 м-), то поверхность ние“. Дальнейшие успехи физики и s каВДого электрода равна 100 1000 химии подтвердили это мнение. i °ДНЕМ словом, если v обозначает
Электропроводность растворов.Элек-!число литров раствора, заключающих ___ А_ ___ otthv гпамм-молекул т. то поверхностьтропроводностыо называется способность тела проводить электричество. За единицу электропроводности, по ф. Кольраушу. принимают электропроводность такого тела, столб которого в 1 сантиметров длиной и в 1 кв. сантиметров сечения облаодну грамм-молекулу, то поверхность каждой оэлектрода 1.000 v см- Если х— удельная электропроводность, то молекулярная электропроводность=1.000 г;х. Нетрудно видеть, что х (или р«) показывает количество электричества ((в кулонах), проходящее через каждое в 1 секунду придает сопротивлением в 1 ом.
Хорошо проводящие водные растворы I сечение Расгв0Ра кислот при 40° Ц. обладают почти такой падении потенциала в 1 вольт на про-P.unft«fAiravwt I ТЯЖ6НИИ 1 СМ.
Электропроводностью
Электропроводностью. Выраженную в таких единицах электропроводность
По своей электропроводности тела
Ф. Кольрауш предложил обозначить очень различаются: металлы еравни-через х. Если тело в 1 ем длиной и j тельно хорошо проводят электричество; 1 кв. сантиметров сечения обладает сопротив-! такие тела, как стекло, парафин, каулением в о> омов, то его удельная электропроводность х:
чук, сера и тому подобное. — плохо. Жидкости же, за исключением ртути и расплавленных металлов, все оказывают значительное сопротивление прохождениерушениях функций сердечной мышцы. Нормальный вид EKG с правильно развитыми частями и зубцами Р на надлежащем месте, на надлежащем расстоянии от правильно очерченных QRS сразу исключает целый ряд заболеваний, подчас очень тяжелых. По указанию Эйнтговена EKG фотографируется в т. н. трех отведениях: 1 — от правой руки и левой руки, II-от правой руки и левой ноги и III—от левой руки и левой ноги. Таким образом полученные EKG не одинаковы; междуным частям струна гальванометра находится на нулевой точке и в течение этого времени мышца предсердия к желудочков в покое и на кривой записывается прямая линия между Р и Q. Как только возбуждение пробегает от проводящей системы ножек к мышцам перегородки между желудочками, то сейчас лее струна начинает писать желудочковый комплекс. Группа QMS свидетельствует о том, что возбуждение переходит с ножек на мышцы желудочков, и когда весь желудочек охта“
ними имеется совершенно определенная зависимость, указанная Эйнтгове-ном, а именно: если взять ординаты этих трех кривых для одного и того же момента, то ордината кривой II оказывается равной сумме ординат I и 111 кривой. Закон этот выражается так: 11=1-hill. Эйнтговен дальше показал, что на основании этих трех ординат мсГжно для данного момента определить и т. н. электрическую ось сердца, то есть равнодействующую направлений электрических потенциалов сердца для данного момента. Таким образом мы знаем, что в момент, когда зубец В дает свой максимум, В и —
= EI-f-jBJII, и направление электрической оси идет справа и сверху, влево и вниз. Вместе с дыхательными движениями меняется вид для всех трех отведений, и можно показать, как при этом электрическая ось соответственно той или иной фазе дыхания меняет свое направление. Что касается происхождения EKG и ее отдельных частей, то выяснилось, что в общем зубцы QRS представляют выражение хода возбуждения по сердцу, а это в свою очередь связано с ходом т. н. проводящих путей сердца, то есть узлов Флака, Тавара, пучка Гиса и т. н. ножек Тавара. Возбуждение начинается в синусовом узле Флака; возбуждение этого узла не улавливается струнным гальванометром. Отсюда возбуждение переходит на мышцы предсердия правого и левого. Как указано выше, прохождение по предсердию дает зубец Р, затем возбуждение переходит на узел Тавара, на пучек Гпеа и на ножки Тавара; в течение всего времени хода возбуждения по указан
| чен сокращением и все его точки оди-| каково возбуждены, то струна опять |в покое и пишет нулевую линию меж-| ду S и Т. После систолы начинается диастола, и тогда мышечные волокла постепенно переходят из состояния деятельности в состояние покоя:, в течение этого периода записывается зубец Т. Из сказанного нужно заключить что вся часть QR8T представляет собою комбинированную кривую из отдельных кривых правого и левого сердца. Винтерберги Ротбергер первые делали на собаках опыты для выяснения вопроса об EKG правого и левого сердца. Они перерезывали либо правую, либо левую ножку Тавара. Если перерезать правую ножку, то возбуждение бежит с пучка Гиса по левой ножке, охватывает левый желудочек и потом бежит через мышечные волокна перегородки и вступает через 0,06 сек. в правый желудочек. Полученная при этом EKG (при втором и третьем отведении) имеет такой вид (смотрите рисунок 5). Отклоне
ние. 5.
ние становится гораздо большим по величине, и кривая имеет строго дифаз-|ный вид е фазами, направленными в разные стороны. Вместо группы QR8,
11мпроизводят в чанах Пачука (рисунок 6) и совершают в две стадии. В первой уже частично выщелоченный концентрат обрабатывают раствором, поступающим из
Ркс. 6.
Электролитических ванн
Электролитических ванн (7,5-“ 10o/oHaSO4+ -f- 2°/о Zn), производя окончательное извлечение цинка. Твердый остаток, содержащий сернокислый свинец, идет в переработку на свинцовый завод. Свежий частичному полученконцентрат подвергают выщелачиванию раствором, ным от вышеописанной операции. При этом происходит окончательная нейтрализация раствора, из которого при этом вследствие гидролиза осаждается железо в виде гидрата окиси, увлекая с собой перешедшие в раствор мышьяк и сурьму. После этого раствор подвергают тщательной очистке от находящихся в нем меди и кадмия, остатков сурьмы и мышьяка и имеющегося иногда кобальта. Это производится путем вытеснения этих металлов металлическим дин-ком, вводимым в виде цинковой пыли. Осветленный фильтрованием раствор- поступает на электролиз, протекая через ряд (б шт.) ванн, где на катоде из раствора выделяется цинк, и электролит, обедняясь им, обогащается кислотой и по выходе из ванн поступает на новое выщелачивание. Электролиз обычно ведется придом равно 3,4—3,8 вольт. Аноды делаются из свинца и катоды из алюминия с которого осевший цинк легко снимается и идет на переплавку и отливку в чушки.
Одним из важнейших условий успешного электролиза является чистота раствора, особенно в отношении следов меди, мышьяка, сурьмы и кобальта, Выделение цинка из кислого раствора возможно потому, что перенапряжение водорода на этом металле весьма велико. Если же вместе с цинком выделяются вышеуказанные металлы, перенапряжение водорода на которых значительно ниже, то на тех местах катода, где выделились эти металлы, начинается бурное выделение водорода, и выход цинка по току сильно падает, иногда до нуля.
На рисунке 7 дана схема процесса Тенто-на. Здесь основным отличием является электролиз растворов с значительно более высоким содержанием серной кислоты и при значительно более высокой плотности тока, доходящей
Я
Рисунок 7. 1—раствор, содержащий 80% Н23 0 и 3% Zn; А—обо® женый концентрат; 5—выщелачивание; В—остат »к, содержащий РЬ, Fe. SiOs, As. Sb—в свинцовую плавку;. С—цинкова“ пыль: 6-очистка раетюра; Л —осадок, содержащий Си, О» CM, (Zni; 7—раствор, содержащий 22% Zn и 0% свободной B2S04; 8—раствор для питания электролитных ванн; 2—охладитель; За, b, с—вынны для электролиза; 4 —электролитный катодный цинк.
плотности т кз> равной 400 А/м2; при
Этом напряжение между анодом и като- вания здесь применяется более кисло 1100 А/л2. При этой плотности тока электролит сильно разогревает ся, вследствие чего его приходится охлаждать. Так как для выщелачилый раствор, то оно идет с извлечением цинка и из ферритов, вследствие чего обжиг концентрата можно проводить при более высокой температуре. Процесс Тентона, как более новый, лишь начинает входить в технологическую практику. Несмотря на его большую сложность, он имеет ряд важных преимуществ, первое из которых- более высокая рабочая плотность тока.
Гальваностегия ставит своей задачей электролитическое осаждение металла на поверхности металлического предмета (чаще всего железного) в виде плотно спаянного с основным металлом мелкокристаллического осадка. Целью таки го покрытия является или придание предмету красивого внешнего вида (декоративное покрытие), или предохранение основного металла от коррозии (ржавления). Насколько широкое распространение имеет этот процесс указывает то, что по Пфанхаузеру еще в 1914 году 15.000 т различных металлов выделялось электролитически в виде гальваностеги-ческих осадков. В настоящее время, с развитием автостроения в частности и машиностроения вообще, роль гальваностегии значительно возросла. Одной из причин этого является то, что нанесение таких металлов, как цинк, олово и свинец, хотя и возможно „горячим способом“ (погружение подлежащих покрытью предметов в расплавленный металл), однако оно менее экономично, чем гальваностегический способ. Нанесение же таких металлов, как хром, никель и кобальт в виде гладкого блестящего слоя возможно лишь гальваностегпчески.
Так как одним из основных требований является прочное сцепление металлического (-салка с поверхностью покрываемого предмета, то предварительная подготовка поверхности предмета становится одной из важнейших операций. Прежде всего предмет подвергают механической обработке на пескоструйных ап г аратах или кругах для очистки поверхности его от окислов и выравнивания ее (полировка). После этого для удаления жировых загрязнений с предмета его подвергают i действию раствора щелочи или промы-!
вают в органических растворителях. Наконец, последними операциями перед загрузкой в электролитную ганну будут травление в кислотах для удаления слоя окисла и промывка.
Ванны для электролитического покрытия обычно делают деревянные, изнутри освинцованные (железные — для хромирования), или керамические. Предметы, подлежащие покрытью с помощью контактных приспособлений, подвешиваются в электролите на катодных штангах, а аноды делаются из металла, которым предмет покрывается. Что касается электролитов и режима электролиза (плотность тока, температура), то они подбираются такими, чтобы осадок получился возможно более мелкокристаллическим и состоящим из плотно спаянных между собой отдельных кристаллов. При этом часто возможно получить блестящий осадок, имеющий как бы полированную поверхность (никелирование, хромирование). Кроме того, важно, чтобы металл осаждался но всей поверхности предмет равномерным слоем. Это достиг- или применением комплексны-металлов (цианистых), или в раствор „добавок“ ко-рактера (клей, пепт или .капиллярно как то: сульфо-и так далее Поэ~ для га весы этим, метал покрыттие в не ..еталлами v -»ром),
что делает“. -»ся лучшего ецепл i о металлас осаждаемым получения беспористого слоя например, припокрытии одним хромом практически недостижимо.
Наиболее распространенными из гальваностегических покрышй являются цинковые, никелевые, хромовые, серебряные и золотые. Подсобную роль играет меднение, и начинают прочно внедряться методы электролитического лужения, оевинцовывания и кадмирования. Возможно также наносить электролитическим путем
Электрохимия прикладная!
400
399
сплавы, как то: латунь, бронзу и так далее, из соответствующих растворов, содержащих соли металлов, входящих в сплав.
Гальванопластика (смотрите XII, 464/65).
Возможно и широко применяется количественное выделение одного металла из смеси солей металлов электролизом. Это является особым методом количественного анализа, называемого электроанализом.
Электролитический способ является единственным технически применяемым для получение щелочных
Электролитический способ является единственным технически применяемым для получения щелочных (Na, Li, К) и щелочноземельных металлов (Са, Sr, Ва), а также алюминия и магния.
Натрий, который применяется гл. обр. как восстановитель и для получения перекиси натрия, начали получать путем электролиза расплавленного едкого натрия. Процесс электролиза заключается в выделении металлического натрия на катоде: Na + ©-> Na, и в разряде ионов ОН на аноде, приводящем к образованию кислорода и воды: 40Н - О2 ~Ь 2HjO -{- 40.
Технический электролизер Кастнера, имеющий до этих пор широкое распространение, изображен на рисунке 8. В кир
пичной кладке С вставлена железная ванна $, обогреваемая газовой горелкой Д служащей как для расплавления едкого натра, так и для поддержания его в этом состоянии при электролизе.
На железном аноде А происходит выделение кислорода, удаляющегося через отверстие F, служащее и для загрузки едкого натра. Катод К, на котором выделяется в расплавленном состоянии натрий, отделен от анода никелевой сеткой D, которая предотвращает попадание натра в анодное пространство. Натрий, отделяясь от катода, всплывает над электролитом и собирается под колпаком д, откуда время от времени вычерпывается. Электролиз ведется при температуре около 340° с напряжением 4,5—5 вольт при плотности тока 1,5 А/с.м2 на аноде и 2,0 А!см“ на катоде. Выход по току не выше 40%. Это является следствием того, что образующаяся на аноде вода диффундирует в катодное простi анство, где и реагирует с натрием: 2Na + 2H20-> 2NaOH + Н2. Поэтому был предложен целый ряд конструкций ванн, где достигалась лучшая изоляция анодного пространства от катодного и усиленное испарение образующейся на аноде воды. Однако, все эти изменения дают лишь частичное улучшение и в то же время вносят значительные сложности в конструкцию. Значительно более радикальной мерой было принятое и все более распространяющееся в настоящее время получение металлического натрия из поваренной соЗш. Затруднением к введению этого процесса являлась высокая температура плавления хлористого натрия.
Для понижения рабочей температуры электролита употребляют в настоящее ! ремя смесь хлористого натрия и фтористого калия и натрия (70% NaCI+
! э- 10°/oKF+20°/o NaF), которая плавится | при 610°—650°. Но при этой температуре натрий во избежание его воспламене-! ния должен быть хорошо изолирован; от соприкосновения с воздухом и от анодного пространства, куда он легко проникает в виду его легкой текучести при такой температуре. Наиболее совершенным электролизером для этого процесса является в настоящее время ванна Доуна (рис.р 9). Она состоит из железного кожуха квадратного или круглого сечения, выложенного внутри огнеупорным кирпичом 8. Цилиндрический угольный анод А вводится через дно электролизера и окружается кольцевым катодом К из железа или меди. Над анодом помещен железный кожух G, с которого свешивается никелевая сетка М, диафрагмирующая катодное
пространство. Выделяющийся на аноде хлор собирается в пространстве F и удаляется по трубе D. Натрий, всплывая над электролитом, попадает через трубу Н в сборник J под слой минерального масла, откуда время от времени выпускается через кран. Загрузка хлористого натрия ведется через отверстие N Этот процесс, использующий более дешевое сырье и дающий в качестве побочного продукта хлор, рентабельнее электролиза едкого натрия.
За последнее время начинает расширяться получение лития электролизом расплавленного хлористого лития. Причиной явилось следующее открытие: прибавка лития в некоторые легкие сплавы (склерон — сплав алюминия с 12% цинка, 3% меди, 0,6°/о магния, 0,5% кремния 0,4% железа и около 0,1% лития) сильно улучшает их механические свойства.
Из щелочно-земельных металлов в значительном количестве получают кальций электролизом расплавленного хлористого кальция. Особенностью процесса здесь является то, что кальций выделяют на охлаждаемом изнутри
! железном катоде, постепенно поднимаемом кверху (электрод касания). При этом выделяющийся кальций, охлаждаясь, застывает на уже выделившемся ранее и получается в виде длинных штанг, покрытых сверху кристаллическим хлористым кальцием, который потом удаляется. Вести процесс таким методом нужно потому, что металлический кальций обладает способностью при повышенной температуре реагировать с расплавленным CaCL, образуя субхлорид: СаСГ-f Са Ca3Cf2, в результате чего выделившийся кальций обратно переходит в электролит. Кроме того, в настоящее время в значительных количествах получают свинцовые сплавы кальция, стронция и бария путем выделения этих металлов из расплавленных солей,причем в качестве катода применяют расплавленный свинец. Эти сплавы употребляются для завивки подшипников (антифрикционные сплавы).
Сравнительно недавно возникло производство металлического бериллия. Оно ведется электролизом расплавленной смеси фторокиси бериллия (ВеО 5ВеР2) и фтористого бария. Особенностью этого процесса является весьма высокая температура (1400°). Весьма ценным свойством бериллия является то, что медные и нике левые сплавы, содержащие бериллий (2—2,5%), очень упруги и плотны и неспособны показывать явления усталости, а отливки этих сплавов не дают пузырча-тости. Это и послужило причиной развития технического получения бериллия.
Получение магния особенно сильно начало возрастать во время мировой войны. До этого магний производился лишь в Германии в весьма ограниченных размерах. Сейчас производство его ведется почти во всех странах и в 1930 г. равнялось 3.000 т. Такое широкое и быстрое развитие производства магния вызвано внедрением его в авиостроение, где сплавы, содержащие магний, весьма легкие (электрон— уд. вес 1,8—1,83е, получили широкое применение. Значительно также применение магния как раскислителя при литье сплавов и изготовлении осветительных смесей. Ранее магний получался путем“ электролиза обезвоженного и расплавленного карналлита (КС1 MgGlo 6Н20), который после снижения в нем содержания магния до некоторого предела шел на извлечение КС! В настоящее время электролиз ведется беспрерывным способом. В качестве электролита употребляют также обезвоженный и расплавленный карналлит, но расходуемый хлористый магний в ванне все время пополняется. Обезвоживание карналлита, а также хлористого магния представляет некоторые затруднения, т. к. при нагревании в значительной степени происходит реакция: MgCl2+H20=Mg0 + 2НС1. Поэтому обезвоживание ведут в атмо сфере хлороводорода, а затем частично всеЗ же образующуюся окись магния обрабатывают при высокой температуре фосгеном или смесью окиси угле-
Рисунок 10.
рода и хлора. При этом окись обратно превращается в MgCl2: MgO-fCO + + CU -> MgCl2+C02. Электролизер американского типа представлен на рисунке 10,
где катодом является чугунный котел, снаружи обогреваемый. Анод из графита окружен кожухом, по которому отводится хлор. Выделяющийся магний, в виду меньшего удельного веса сравнительно с расплавленным электролитом, всплывает и время от вре» мени счерпывается. Окисления его при соприкосновении с воздухом не происходит, т. к. по поверхности он покрыт пленкой расплавленного электролита. Электролиз производят при температуре около 700° и при напряжении 5-8 вольт. При этом катодная плотность тока равна 100 к/см“2, а анодная 500—1.000 А 1см2, и выход по току приблизительно равен 70%. Загрязнение металлического магния электролитом сильно отзывается на его устойчивости, т. к. в виду гигроскопичности последнего магний сильно корродирует. Поэтому магний после переплавки в расплавленном хлористом калии перегоняют в вакууме. Во время войны в США было пущено производство магния электролизом смеси фтористых солей магния и бария, содержащих растворенную окись магния. Так как здесь процесс приходится вести при более высокой температуре и техническое осуществление его значительно сложнее, то пока получение магния этим методом оставлено.
Алюминий впервые электролизом был выделен Бунзеном в 1854 г., но техническое получение его началось лишь после того, как Холл, Эру и Килиани в 1887 г. нашли подходящий электролит и разработали условия электролиза. Вначале алюминий применялся гл. обр. для предметов домашнего обихода (посуда), а стремительное развитие алюминиевой промышленности началось лишь со времени развития ар построения, то есть приблизительно с 1905 г., и добыча алюминия неуклонно продолжает возрастать. В 1929 г. было получено 276.800 т этого металла (maximum получениями производство его сосредоточено главным образом в США, Канаде, франции, Германии и Норвегии.— В1932 г. добыча алюминия снизилась до 153,8 т. Хотя соединения алюминия весьма распространены на земной поверхности, однако до этих порпрактически используемой алюминиевой рудой является лишь боксит—водная окись алюминия (Л1203 2Н20), мощные месторождения которой имеются во франции, Далмации, Алабаме, Арканзасе, Гвиане. Электролитическое выделение алюминия ведется из расплава, представляющего собой 10—20°/о раствор криолита (3NaF A1F3) в окиси алюминия (глинозем А1203). При этом алюминий выделяется на катоде, а на угольных анодах выделяется кислород, который, реагируя с углем, дает смесь окиси и двуокиси углерода. Так. обр. при электролизе разлагается лишь глинозем, и пополнять ванну приходится им, вводя криолит лишь постольку, поскольку он теряется, испаряясь при той высокой температуре (950°), при которой ведется электролиз. На получение 1 килограмм металлического алюминия обычно расходуется 2 килограмма глинозема, 0,6—0,8 килограмм анодного угля и ОД кг криолита. Для получения глинозема природный боксит необходимо бывает подвергнуть очистке от загрязняющих его соединений железа, кремния и титана. Иначе при электролизе эти металлы, выделяясь вместе с алюминием, дадут металл низкого качества. Наиболее распространенным способом получения чистого глинозема в настоящее время является способ Байера. По нему боксит после дробления и кальцинации во вращающихся печах при 350 — 40)° подвергается тщательному размолу. После этого боксит загружается в автоклавы и подвергается при беспрерывном перемешивании при температуре 160 —
170° и давлении 5—7 4-
атм. действию раствора едкого натрия крепостью в 45°Бё.
При этом алюминий переходит в раствор в виде алюмината, а железо остается в виде гидрата, титан в виде метатитанита и кремний—в виде нат-рово - алюминиевого силиката,—все в нерастворимом виде. Затем раствор разбавляется и быстро фильтруется через фильтрпресс, поступая с него в железные баки, снабженные мешалками. К раствору добавляется чистый гидрат окиси алюминия, и вся масса перемешивается в продолжение 36-48 часов. При этом алюминат разлагается, и 60% всего глинозема, из находившегося в растворе, выпадает в осадок в виде гидрата, который отфильтровывается и после промывки и подсушивания подвергается обезвоживанию при 1200°, а фильтрат возвращается на новое выщелачивание. При этом процессе глинозем получается в виде рыхлой массы, содержащей 99,4—99,6% А1203.—Криолит, помимодобычи из природного месторождения, находящегося в Гренландии, в настоящее время в значительном количестве готовится путем взаимодействия соды, гидрата окиси алюминия и фтороводородной кислоты: 3Na2C03 + 2Al(0H)3-f + 12НР=2Na2AlF3 + 3C02 % 9Н20.
Угольные аноды готовят из нефтяного кокса. Кокс предварительно“ кальцинируют при 900—1000° и после размола к нему прибавляют измолотый анодный огарок, пек, смолу и сажу. Всю массу тщательно перемешивают и после прессовки в блоки на гидравлических прессах подвергают обжигу при 1200 -1500°. От них требуется, кроме хорошей электропроводности и высоких механических свойств, возможно меньшая зольность.
Электролизер представляет собой железный кожух с размерами в среднем 24 м ширины
Электролизер представляет собой железный кожух с размерами в среднем 2,4 м ширины, 1—1,5 м длины и 0,7 ж высоты, внутри футерованный угольными блоками (рисунок 11). Для пуска
Рисунок 11.
ванны между анодами и подом закладывают угольную мелочь н, засыпав места соприкосновения смесью глина“-
зема и криолита, пускают ток. Угольная мелочь, раскаляясь, постепенно расплавляет глинозем - криолитовую смесь и, когда последней наплавится достаточное количество, аноды приподнимают и пускают ванну в работу. При этом, как уже указывалось выше, на поду, являющемся катодом, выделяется жидкий алюминий, а аноды сгорают с образованием СО и С02 В ванне на поверхности расплава, как и по стенкам ее, находится корка застывшего электролита. На нее насыпают глинозем с некоторым количеством криолита (0,05%), который по мере расходования электролита, пробив корку железным ломом, вводят в расплав. Выделяющийся на поду электролизера алюминий время от времени вычерпывают и отливают в чушки. Электролизеры работают обычно при падении напряжения в 6 — 7 вольт с анодной плотностью тока в 1—2 А/ем3, при температуре 950°, поддерживаемой за счет Джаулева тепла, выделяющегося при прохождении тока через электролит. Металл получается с содержанием 99% А1, при очень чистых материалах—с 99,4—99,6% А1. Путем рафинировки можно получать металл, содержащий до 99,9% А1, что делает его значительно более коррози-онноу стойчивым. Рафинировку ведут по методу Ху пса. В ванне (рисунок 12) нижняя
Рисунок 12.
часть представляет железный кожух, футерованный угольными блоками и «снабженный леткой А, а верхняя—полую железную раму, футерованную огнеупорным материалом и охлаждаемую водой (К), так что на стенках рамы образуется из электролита настыль О,
распространяющаяся несколько вниз и по поверхности ванны. На дно ванны вводится жидкий сплав Е, содержащий 50% меди, 10% кремния и 40% алюминия, подлежащего рафинированию. Над сплавом находится жидкий электролит, состоящий из 20°« BaF2, 30% A1F3, 30% NaF и 10% AloOs. Он имеет удельный вес меньший, чем медный сплав, расположенный внизу, и больший, чем чистый жидкий, алюминий, налитый сверху, в который погружены угольные элейтроды, подводящие ток. При работе ванны алюминий из медного сплава, как наиболее отрицательный металл, переходит в виде ионов в электролит и, разряжаясь на верхнем алюминиевом катоде, выделяется обратно Содержавшиеся в нем железо и кремний при нормальной работе электролизера в электролит не переходят. По мере накопления алюминия наверху его счерпывают. Медный сплав после обеднения его алюминием до 20% выпускают через летку, заменяя свежим, а в спущенный добавляют алюминий, подлежащий рафинированию. Ванна работает при температуре 900—1100° и напряжении 6 вольт.
В технике применяются главным образом алюминиевые сплавы, каю например, дюралюминий (3,5 —5,5% Сш 0,25—1,0% Мп, 0,5% Mg, ост, А1), луталь, альдрей и др., обладающие более высокими механическими свойствами, чем алюминий.
Электролизом же расплавленных хлористых солей получают церий сплавы которого с железом обладают способностью при дроблении давать от быстрого окисления искры
Электролизом же расплавленных хлористых солей получают церий, сплавы которого с железом обладают способностью при дроблении давать от быстрого окисления искры. Поэтому из этих сплавов + готовят кремни для карманных —1 зажигалок.
Электротехнология
Электротехнология .— Наиболее широко распространен в настоящее время электролиз хлористого натрия. В зависимости от условий процесса здесь можно получить целый ряд веществ, употребляемых в различных производствах. На первом месте по объёму производства стоит процесс электролиза хлористого натрия е получением едкого натра и хлора. Первичные продукты, получающиеся
при электролизе хлористого натрия, Это—газообразный хлор, образующийся на аноде: 2СГ->012 + 2©, и раствор едкого натра, образующийся на катоде: 2Na 2Н‘ -f- 20Я —j- 20) ~ Но Н~ 2Na-f-из водыф20Н.
Если не допускать смешения анодных j и катодных продуктов, то из раствора j электролита, находящегося в катодном пространстве, можно выде“ лить едкий натр. Это достигается различными способами, из которых наиболее распространенным является так называемый „диафрагменмы. На рисунке 13 показана ванна с горизонтальной диафрагмой (ванна Сименс-Виллитера), где Я—графитовые аноды. D—диафрагма, лежащая на катоде К, представляющем из себя железную сетку. Рассол поступает по трубе S и удаляется через трубу V. Водород, из катодного пространства выделяется по трубе И7. Труба для
ный“. В применяемых при этом процессе ваннах анодное и катодное пространство разделено асбестовой диафрагмой. Раствор поступает в анодное пространство, и из него здесь выделяется хлор, отводимый из ван ны по трубам. Получаемый хлор или идет на приготовление хлорной извести взаимодействием его с гидратом окиси кальция: Са(ОН)._. + (t2~> Cad O 1 ~г Н20, или сжижается. Раствор через диафрагму поступает далее в катодное пространство, где, согласно выше“ аписанной реакции] в нем накапливается щелочь при одновременном выделении водорода. Раствор после этого вытекает из ванны и идет на выпаривание. По мере удаления из раствора воды, из него постепенно вы шляется неизрасходованный хлористый натр. При удалении последних следов влаги получается расплавленный едкий натр, содержащий небольшое количество хлористого натрия. Расплав сливается е осадка хлористою натра в железные барабаны, где и застывает. Ванны для электролитического получения едкого натра и хлора диафрагменным методом различаю гея по вертикальному или горизонтальному, положению диафрагудаления из анодного пространства хлора на чертеже не видна. Электролизер этот работает при температуре рассола в 85—90° с выходом по току 94°/о. Выходящий из ванны рассол содержит 12—16°/о едкого натра. При плотности тока на аноде в 0,045 А/сл;- напряжение ванны равно 3.4—3,5 вольт. Ванны эти делаются из бетона на рабочую силу тока в 2.000—4.000 А, Получающийся по этому способу едкий натр содержит некоторое количество (Г.о) хлористого натра. Чистый“ не содержащий хлористого натра, едкий натр получают по способу „с ртутным катодом44. Ванна Сольве, работающая этим методом, дана на рисунке 14. Здесь по дну ванны протекает слой ртути, служащий катодом. При электролизе накат оде совершается процесс: Na + 8 -> Na, и выделившийся натрий образует со ртутью амальгаму“ удаляющуюся через.сифон U. В отдельной ванне эта амальгама взаимодействует с водой: 2Na + 2Н0 --
2Na(ОН) ~г Н2.. Раствор получившегося едкого натра идет на выпаривание, .а освобожденная от натрия ртуть, возвращается в ванну для электролиза., Анодом. в ванне Сольве. является, платиновая сетка» и выделяющийся. на>
ней хлор удаляется через трубу Е. Рассол поступает через трубу, неуказанную на чертеже, к катоду и, обед-иившиеь хлористым натром, вытекает
из ванны. По так называемому „способу колокола“ сейчас работает весьма мало предприятий; наиболее распространен диафрагменный метод, т. к. примесь к щелочи некоторого количества хлористого натрия не вредит большинству процессов, в которых он применяется, а способ этот дает наиболее дешевую щелочь. Электролизом в настоящее время получают 50°/о фабрикуемого едкого натра.
В таких же ваннах ведут и электролиз хлористого калия е получением едкого калия. Если электролиз хлористого натра вести при низкой температуре, допуская тесное смешение анодного и катодного растворов, то в результате растворения хлора в воде частично происходит реакция, приводящая к образованию хлорноватистой и соляной кислот: С13 + Н20 -> НС1 + + НС10, которые при взаимодействии со щелочью, образующейся на катоде, дают хлористый натр и гипохлорит натрия: НС1 т НСЮ -f 2NaOH -> NaCl+ + NaClO + 2НЮ. При таких условиях электролиза в растворе начнет накапливаться гипохлорит натрия, который применяется как отбеливающее средство в ряде производств (надр., хлопчатобумажном). Тип ванны, дающей гипохлорит, представлен на рисунке 15
w -<—.
в ячейку по направлению, указанному стрелкой, постепенно обогащаясь гипохлоритом.
Если электролиз в тех же условиях, как и для получения гипохлорита, вести при повышенной температуре (60 — 70°), то по мере накопления гипохлорита происходит химический процесс образования хлората:
3NaC10 -> NaClG3 + 2NaCl.
Одновременно с этим происходит и процесс разряда ионов СЮ на аноде, и продукт реакции, вступая во взаимодействие с водой по уравнению:
6010 + ЗН20 2НСЮ3 + 4НС14- 30, дает хлорноватую и соляную кислоты, и первая е едким натром, образующимся на катоде, также дает хлорат. Производство хлоратов калия и натрия по этому способу ведется в настоящее время в широких масштабах. Ванны обычно бывают снабжены магнетито-выми анодами и железными катодами. Во избежание восстановления хлората выделяющимся на катоде водородом в раствор обычно добавляются соли хромовой к-ты, создающие на катоде пленку окислов хрома, непроницаемую для ионов C10V Электролизом растворов NaCl и KOI при высоких плотностях тока возможно получение солей хлорной кислоты (НСЮ4), что и практикуется в довольно значительных масштабах.
В связи с требованием на чистый водород, особенно широко предъявляемым со стороны технического синтеза аммиака по способу Габера, в настоящее время этот газ в значительных количествах получают электролизом растворов едкой щелочи, при котором происходят процессы:
4Н + 40 2Но на катоде 40Н 02 -f 2HsO + 40 на аноде,
Рисунок 15.
где К—угольные катоды и А—платиновые аноды. Раствор течет из ячейкито есть электролиз воды. Электролитическое получение водорода практикуется в настоящее время в широких размерах, причемза последнее время электролиз ведут под давлением до 200 атмосфер, то есть получав-мые газы выделяются под значительной компрессией. Последнее дает некоторые преимущества в смысле затрат электрической энергии.
Помимо получения ряда солей над-кислот (особенно пербората) электролизом, употребляемых как отбеливающие средства, в широких масштабах практикуется получение электролизом надсеркой кислоты из концентрированного раствора серной кислоты:
обычными средствами на еще более простые вещества. Под обычными средствами мы разумеем воздействия теплоты, света, электрического тока на Еещества и особенно взаимодействия веществ между собщо. В результате ! многочисленных исследований удалось I выделить несколько сот простых ве-! ществ, причем оказалось, что они рас-| падаются на ряд групп; члены каждой i группы физически вполне отличны i друг от друга, но обладают общими | химическими свойствами образовывать
2Н- + 2Э->Н2 на катоде 2HS(V -> 20 Н- HoSjiOs на аноде.
Так как надсерная кислота химически реагирует с водой по ур-нию:
HbSa08-+ 2Н30=2H.S0 ч- На02, то этот метод дает возможность получать перекись водорода, освобождаемую затем от серной кислоты перегонкой в вакууме. При последнем процессе Н202. -легко испаряясь, затем конденсируется в 30° о-ую.
Существует еще целый ряд производств, имеющих целью электролитическое получение целого ряда неорганических и особенно органических соединений путем электровосстанов-ления или электроокисления соответствующих исходных продуктов. В одних случаях это выгоднее, чем восстановление или окисление действием соответствующих химических реагентов, в других же этот путь оказывается единственным практически возможным.
Литература. Изгарышев, Н. А., „Электрохимия и ее техническое приложение“ (1931); I. ВЦ-liter, „Teclinische Elektrochemie“ (1924); /е. Muller, „Klektrometallurgie (1932).
П. Титов.
Электрочугун
Электрочугун, см. XLVIII, прилож. чугун, 19/22.
ЭлешенТ) см
ЭлешенТ) см. элементы химические.
Элементы химические
Элементы химические. 1. О и р еделениеЭ. Все однородные вещества могут быть разбиты на две группы: простых и сложных веществ. Сложными веществами называются такие, которые могут быть разложены на менее сложные или простые вещества. Простыми же веществами являются те, которые не могут быть разложеныодни и те же химические соединения. Так, простыми веществами являются: уголь, графит и алмаз, они принадлежат к одной и той же группе, так как все они образуют одни д те же соединения, например углекислоту, окись углерода и тому подобное. С другой стороны, из этих соединений можно обратно получить уголь или графит. Подобным же образом из различных сложных сернистых веществ можно выделить около десятка физически различных простых веществ, обладающих общим свойством давать одни и те лее соединения: сернистый газ, серный ангидрид, сероводород; все эти простые вещества образуют группу модификаций серы. То лее самое мы можем сказать и относительно различных металлов. Совокупность тождественных свойств у всех простых веществ данной группы мы приписываем объективной реальности, которую называем Э- Согласно современным прел ставлениям, Э. есть то обшее, которое присуще данной группе простых веществ. Так, общее для группы, состоящей из угля, графита и алмаза, называется Э. углеродом. Так как из углекислоты можно выделить уголь и кислород, то мы говорим, что в углекислоте находятся Э. углерод и кислород. Подобным же образом из сложного вещества хлорного железа молено выделить простые вещества: железо и хлор, и обратно — из последних можно получить хлорное железо, по физическим свойствам ничем не напоминающее простых веществ железа и хлора; мы говорим, что хлорное железо состоит из Э. железа и хлора. Термин „железо“ может обозначать или свободное, ни с чем не соединенное металлическоежелезо, или Э. железо в каком-либо соединении; в каком из двух смыслов употреблен данный термин, делается ясным из контекста или из обстоятельств. Железо, как Э., проявляет себя различно в простых и сложных веществах, его свойства, как Э., мы познаем, изучая отношения веществ друг к | другу. I
Итак, Э. существует в виде раз-1 личных простых веществ и в виде со-1 ставной части сложных веществ. | Краткого, но более конкретного и j. точного определения понятия Э. при; современном состоянии физики и хи-1 мии нельзя дать по причинам, которые j выявятся в дальнейшем изложении. |
2. Открытие Э. Первое предста- j вление об Э. мы находим уже в грече-1 екой пауке, но в ней иод Э. разумелись j невесовыеиневещественные категории. I Аристотель принимал четыре Э.: зем-! лю—начало сухих и холодных свойств, j воздух—начало влажных и теплых, > огонь—начало сухих и теплых,и воду— j начало влажных и холодных свойств. В средние века алхимики прибавили еще; ртуть—начало металлических свойств,; серу— горючих, и соль —начало, со-1 общающее веществу вкус и способ-1 ность растворяться в воде {ср. XL I
ч. 2, 292 ел.). Однако, только немногие; алхимики понимали термин „Э.“ в фило-1 софском смысле Аристотеля; больший-! ство смешивало его с веществами того; же наименования, и таким образом в| обиход вошла мысль о вещественности i Э, из комбинаций которых состоят j разные Еещества, а отсюда и родилась мысль о возможности взаимного превращения веществ, в частности металлов, например свинца или ртути, в золото. Неудачи многочисленных попыток превращения металлов в золото постепенно приводили алхимиков к мысли, что вещества, не разлагаемые физическими и химическими средствами, суть действительные химические Э., из которых построены сложные вещества. Эту мысль ясно высказал уже Бойль (XVII вй, но полное и отчетливое оформление она получила в конце XYJ1I в трудах Лавуазье. Постепенно список Э. х., как результат многовекового опыта по разложению веществ, увеличивался, но в этомсписке на ряду с вещественными сохранились и невещественные Э.: материя света, теплоты, флогистон („сера“ алхимиков). Лавуазье признавал 35 Э., кроме ряда общеизвестных металлов: кислород, азот, водород, серу, фосфор, углерод, затем едкие натр и кали, а также светород и теплород. После Лавуазье химия, нашедшая правильную дорогу, быстро стала увеличивать число Э. Первым методом открытия Э. х. был анализ минералов, причем критерием нового Э. было обнаружение дефицита в количественном анализе тела, а затем выделение вещества с новыми реакциями. Конечный этап в работе—выделение нового Э. в виде простого вещества - необязателен для установления его; в некоторых случаях промежуток времени между несомненным установлением нового Э. и выделением его в виде простого вещества измерялся десятками лет; так, фтор в виде соединений был открыт Ампером в 1810 г., но впервые выделен как таковой только в 1886 г. Муаесоном. Этот момент сказался также в том, что, с одной стороны, некоторые соединения долгое время принимались за Э. (окиси щелочных металлов), с другой стороны—некоторые простые вещества считались окислами неизвестных Э. (азот—окислом „нитрикума“, хлор-окислом „мурия“).
Путем химического анализа было открыто более половины ныне известных Э.; дальнейшие открытия новых Э. стали возможными только после введения в химическую практику новых физических методов; так, с помощью электрического тока были выделены калий, натрий,кальций,стронций и барий. К 1830 г. уже было установлено 56 Э-, с 1830 по 1861 г. можно отметить только предварительное открытие лантана, тербия и эрбия. Новый физический метод—спектральный анализ—с 1861 г. дал мощный способ открытая Э.,уже к 1863г. им были открыты рубидий, цезий, талий и индий; все последующие изыскания новых Э. оперируют со спектроскопом, а в области Э. редких земель спектроскоп является настольным инструментом, регулирующим всякую работу в этой, области.
С 1868 по 1894 г. вне группы редких земель были открыты только два новых Э.: галлий (1875) и германий (18S6).
Следующее открытие группы инертных газов являлось результатом приложения уточненных методов определения плотностей газов к воздуху и азоту; первым был открыт аргон (1894), вторым гелий (1895), затем неон, криптон и ксенон (1898). Открытие радиоактивности привело к новым радиоактивным Э. (с 1898 г.). Последний метод, которым пользуются ныне и который является универсальным, состоит в изучении рентгеноспек-трограмм (смотрите ниже). Долгое время открытие Э. было делом случая, так как не было никаких указаний на возможное число и порядок Э. Два теоретических открытия—периодической системы элементов (смотрите XXXI, 586 сл.) и закона Мозли о распределении линий в рентгеновском спектре {см. XLI,
ч. 4, 66)—поставили поиски Э. на научную базу (смотрите ниже).
3. Эквивалентные и атомные веса. Введение в химию понятия об Э. и изучение однородных сложных веществ, как соединений Э., сразу привело к самому замечательному закону химии — закону постоянства состава: „Во всяком образце данного сложного вещества весовые отношения составных частей (Э). всегда оказываются одними и теми же“ (ср. XLY, ч. 2, 298)-Определения весовых отношений, в которых Э. входят в состав различных соединений, показали, что два Э. могут соединяться в нескольких отношениях, то есть что существуют группы соединений, различающиеся весовыми отношениями Э., входящих в состав, причем в каждой группе эти отношения постоянны. Так, в состав воды входят водород и кислород в отношении 1,008:8, а в состав перекиси водорода в отношении 1,008:16; азот и кислород образуют пять соединений, в которых на 14 весовых частей азота приходится соответственно 8, 16, 24, 32, 40 частей кислорода. Факты,-аналогичные последнему, привели к установлению Дальтоном закона кратных отношений: „Если два Э. образуют друг с другом два или несколько соединений (в различных отношениях), то с одним и тем же количеством одного из них соединяются такие количества другого, которые между собою находятся в простых кратных отношениях“ (ср. XL У, ч. 2, 301). Последний закон привел к созданию Дальтоном атомистической гипотезы (смотрите IV, 262/63) согласно ей отношения, в которых соединяются Э., сводятся к отношениям весов атомов этих Э.; из таких отношений нельзя, конечно, вычислить абсолютные веса атомов, но можно было вычислить относительные их веса, которые и были названы атомными весами Э. Для их вычисления надо было взять один из Э. в качестве стандартного и вес его атома приравнять единице; в качестве такого был взят первоначально водород, как наиболее легкий из них. По первым, недостаточно точным, опытам было найдено, что атом кислорода тяжелее атома водорода в 16 раз. Впоследствии точные исследования показали, что атом кислорода тяжелее атома водорода в 15,87 раз. Так как с кислородом, как с газом, легче работать, нежели с водородом, и так как кислород образует значительно больше прочных соединений, доступных точному анализу, нежели водород, то в качестве стандартного Э. ныне принимается кислород, и вес его атома принимается условно за 16. Однако, в первую половину XIX в., несмотря на введение понятия атома и атомного веса, оказалось невозможным установление определенных значений атомных весов для различных Э. Так, азот дает пять соединений с кислородом, в каждом из них на одно и тоже количество кислорода приходятся различные количества азота; какое же из этих значений принять за атомный вес азотае Установление Гей-Люссаком объёмного закона при соединениях и разложениях газообразных I веществ (смотрите XLV, ч. 2, 802/03) в не- которых случаях помогло в выборе : атомного веса того или другого Э., но | далеко не во всех случаях. Поэтому | долгое время в химии играли выдаю-; щуюся роль не атомные веса, а экви-j валентные веса (или эквиваленты), I установление численных значений ко-i торых не требует никаких теоретиче-
14 к“
ских предпосылок относительно строения вещества.
Эквивалентным весом
Эквивалентным весом, или эквивалентом 3., называется то количество его, которое соединяется или замещает 1008 частей водорода или 8 частей кислорода. Очевидно, что Э. в общем случае имеет несколько эквивалентных весов; так, у азота эквивалентные веса равны: 14; 7; 4,67; 8,5 и 2,8; у углерода: 3,6 и 12,и так далее Для решения многих практических задач достаточно знание только эквивалентов, но для развития химии необходима была атомистическая химия, а, след., и понятие об атомном весе как единственной количественной характеристике Э., в противоположность эквивалентным весам—в общем случае множественной характеристике.
Уже в 1811 г. была высказана гипотеза, которая давала однозначное решение вопроса о выборе атомного веса Э. из числа эквивалентных весов его; это была гипотеза Авогадро, согласно которой при одинаковых температуре и давлении в равных объёмах различных газов содержится одинаковое число частиц. Гипотеза Авогадро в течение долгого времени не могла войти в обиход химии, так как она оказывается неверной, если под частицами вещества разуметь атомы. Плодотворной она могла стать только после того, как было введено понятие о молекуле и было проведено строгое различие между атомом и молекулой-
Молекулой называется наименьшее количество вещества, которое физически может существовать как специфическое качество и реагировать как таковое. Атомом же называется наименьшее количество 3., входящее в состав молекул его соединений. В качестве весовой единицы атомов и молекул принимается 3/ю часть веса атома кислорода, отсюда атомным весом 3. называется число, показывающее, во сколько раз атом данного 3. тяжелее xhcroU части веса атома кислорода, а молекулярным весом вещества называется число, показываюгцее, во сколько раз молекула данного вещества тяжелее Ч-ой части веса атома кислорода.
Так определенные атомные и молекулярные веса называются относит тельными в отличие от абсолютных, указывающих вес атома или молекулы в граммах (смотрите ниже). Гипотеза Авогадро становится верной, если под частицей разуметь молекулу. Однако, даже после введения в химию понятия о молекуле гипотеза Авогадро не могла занять надлежащего доминирующего положения, то есть не могла сразу превратиться из гипотезы в закон, по двум веским причинам: эта гипотеза не оправдывалась на некоторых отдельных соединениях, подобных хлористому аммонию NH4C1 или пятихлористому фосфору PCI5,и не оправдывалась на простых газообразных веществах, как водород, кислород, хлор, азот и так далее Для потного торжества гипотезы Авогадро необходимо было сделать трудное допущение о молекулах, состоящих из одинаковых атомов, например Н2, Оо, N2,Cla и так далее, что противоречило электрохимическим воззрениям, идущим от Берцелиуса; кроме того, надо было дождаться развития Сен Клер Девиллем учения о диссоциации (смотрите XV11I, 411 сл.). С этого времени гипотеза Авогадро превратилась в основной закон химии, позволяющий во всех тех случаях, когда Э. дает летучие соединения, однозначно определять его атомный вес.
Берем в качестве стандартного газа кислород и принимаем, что его молекула состоит из двух атомов 02 и что, следовательно, его молекулярный вес 32; если мы станем определять плотности других газов и паров по отношению к кислороду, то из закона Авогадро тотчас лее следует основная теорема химии: молекулярный вес М данного соединения равен плотности его пара А по отношению к кислороду, помноженному на 32: М=32А. В прежнее время в качестве стандартного газа брали водород, плотности газов и паров определяли по отношению к воздуху, но перечисляли их в отношении водорода (В); принимая молекулярный вес водорода в первом приближении равным 2, получали, что молекулярный вес соединения М=2В.
Если мы знаем молекулярный вес соединения и его количественный состав, то всегда сможем рассчитать относителъные количества Э., входящие в молекулу данного вещества. Напр.. плотность метана Д=0,501, следовательно его М~ 16,033; в метане на 1,008 ч. Н приходится 3 ч. углерода, отсюда в молекулярном количестве его (16,032) содержится 4,032 ч. Н и 12 ч. углерода. Аналогичные расчеты показывают, что в молекулярных количествах этилена содержится 4,032 ч. Н и 24 ч. С, а в случае бензола 6,048 ч. Н и 72 ч. С. Исследование большого числа углеродистых соединений показало, что наименьшее количество углерода, входящее в состав их молекул, равно 12, след, атомный вес углерода 12.
Таким образом количественный анализ соединений данного Э. дает его эквивалентные веса в разных соединениях; для того чтобы от эквивалентоврительяо знать атомный вес их, затем этот закон неприложим к легким Э. и, наконец, ряд Э. или не был известен в виде простых веществ, или не мог быть получен в виде достаточно чистых простых веществ.
Закон изоморфизма сыграл исторически важную роль. Тот факт, что соли серной и хромовой кислоты изоморфны, привел к исправлению формул окислов хрома, железа и др. Э., а вследствие этого и к более правильному определению атомных весов их еще задолго до использования для этой цели закона Авогадро.
Окончательную роль в правильном установлении атомных весов Э. сыграл периодический закон Менделеева и основанная на этом законе таблица Э-До этих пор мы говорили об относиперейти к атомному весу Э., главней-! тельных шей количественной характеристике его, надо определить плотность паров его соединений и, опираясь на закон Авогадро, вычислить молекулярные их веса; анализ полученных данных позволяет однозначно определить искомый атомный вес.
Однако, не все Э. образуют летучие соединения, удобные для точного определения их плотностей. В этих случаях исторически пришлось воспользоваться другими законами, чтобы от эквивалентов перейти к атомному весу.
Таких законов три: закон Дюлонга и Пти (смотрите XIX, 849), закон изоморфизма Митчерлиха (смотрите XXV, 613 сл.) и периодический закон Д. И. Менделеева (см.
XXXI, 586 сл.). Так как произведение из атомного веса на теплоемкость простого вещества есть величина приблизительно постоянная, равная в среднем 6,4, то путем деления этого числа на теплоемкость простого вещества мы найдем приблизительное значение атомного веса, которое покажет нам отношение атомного веса к эквивалентам; а так как это отношение должно быть целым числом, то, округлив найденное значение отношения и умножив j моментов, из которых укажем на три. его на точное значение эквивалента, В трех парах (аргон и калий, кобальт мы найдем точный атомный вес иско-1 и никкель, теллур и иод) Э. следуют мого Э. Этот путь сыграл скромную друг за другом в порядке убывания роль в истории по трем причинам: для атомных весов, между тем как всяатомных весах, что лее касается абсолютных атомных весов, то только в XX столетии ряд физических и физикохимических методов привел к точным определениям их (шшр., опыты Перрена; сантиметров .растворы. XXXV, 670). Оказалось, что единица атомных и молекулярных весов=Vlt: Беса атома кислорода, в абсолютных Бесах весит 1,6490 1СР24г, атом водорода (Н=1,0078) — 1,662 10“24, атом гелия (Не=4,00216) — 6,5994 10~21. Абсолютные веса других Э. мы можем вычислить умножением веса 1/1в О на атомный вес Э.
4. Периодическая система Э. и изотопы. В статье периодическая система (смотрите XXXI, 586/96) указана история открытия этой системы, ее классификационная ценность и ее роль в правильном установлении атомных весов ряда известных Э. и даже в предсказаниях новых Э. и их свойств. Там же приведена самая таблица Э. в том виде, какой ей окончательно дал Д. И. Менделеев. Несмотря на все достоикства этой таблицы, в ней мы находим ряд ставящих нас втупиксамого установления закона Дюлонгатаблица построена на идее расположеи Пти надо было для ряда Э. предва- ния Э. по возрастающим атомным весам. Далее, группа Э. редких земель (лантаяидов, то есть Э., следующих за La до Та) совершенно не укладывалась в систему Э.; эта трудность сказалась на построении таблицы (саг. XXXI, 589/90), где показаны только La, Се и Yb и вставлен пустой 9-й ряд. Наконец, необъясненным оставался факт попадания совершенно отличных Э. в одну и ту же группу, как, например, марганца в группу галоидов, меди, сере-; бра и золота в группу щелочных ме- таялов, и вообще факт различия меж-! ду четными и нечетными рядами. Все j эти моменты делали то, что, несмотря : на все положительные стороны пери- j одической системы Э., многие крупней- j пше ученые в лучшем случае смотре-; ли на эту систему не как „на закон | природы в строгом смысле слова“, а1 как на „принцип классификации чего- i то не вполне определенного“ (Оствальд,! 1900). Нужно было развитие новых глав : физики и химии для того, чтобы убедиться в том, что периодический закон Д. И. Менделеева есть „закон природы в строгом смысле слова14. Такими новы- j ми главами явились учения о радио- j активности, об изотопии и о строении j атома.
Изучение радиоактивности привело 1 к открытью целого ряда (около 40) i новых радиоактивных Э., располагаю-1 щихся по своим атомным весам и; химическим свойствам между евин- j цом (207, 22) и ураном (23S, 17), то есть | около 40 Э. приходится на 11 клеток, из которых 4 заняты были известными | У.: Pb, Bi, Th и U. Одновременно вы- i ленилось, что эти радиоэлементы могут j быть разбиты на группы (плеяды),j характеризующиеся тем, что члены j одной и той же группы обладают тож- j дественными химическими свойствами! и, если они находятся в смеси, то ни- i какими химическими путями не могут; быть разделены; их разделение про-! исходит только самопроизвольно в; силу различной продолжительности их : жизни. Примерами могут служить! ториевый и радиевый свинцы, радий и; мезоторий 1, торий и ионий (смотрите радио- активность). Содди (смотрите XL VIII, при л.; совр. деят. пауки, 20) предложил поме-; стить радиоэлементы с тождественны-; ми химическими свойствами в одну и
ту же клетку периодической системы и назвать члены одной и той же группы изотопами (с греч., „занимающие одно и то же место44). Изотопы радиоэлементов могут различаться атомными ! весами, а так как химически они не-; отделимы, то смесь их ведет себя как единый химический Э. Если каждый из Э. обладает атомным весом, выражаемым целым числом, то смесь их может иметь атомный вес, заметно, уклоняющийся от целого числа. Отсюда рождается мысль, не являются ли смесями изотопов и обыкновенные Э., по крайней мере те, атохмные веса которых не выражаются целыми числами.
Путем изучения каналовых лучей Астону (смотрите XLVIII, прил. совр. деятели науки, 18) и Демастеру удалось дать вполне положительный ответ на этот вопрос. Каналовые лучи получаются в разрядных трубках в направлении, обратном направлению катодных лучей, и через каналы в катоде могут быть направлены в пространство позади катода; каналовые лучи состоят из быстро движущихся положительно заряженных газовых частиц (атомов, радикалов, молекул). В приборе Астона положительные лучи, пройдя через продырявленный катод, направляются через щели 8г и (рисунок 1), откуда в виде пучка параллельно идупщх частиц попадают в электрическое поле
Рисунок 1.
между пластинками Pi и Р<,. Пусть е— заряд частицы, т — ее масса, а г — скорость; частицы каналовых лучей обладают различными значениями отношения ejm и различными скоростями, а поэтому они различно отклоняются в электрическом поле. Так, группа частиц с определенными значениями ejm и V меняет свое направление SZ в новое направление ZOA. Выйдя из электрического поля, лучи попадают
-Л
V
i“V
у//
Ж
I ф $
«емтт“
в магнитное поле между двумя дискообразными полюсными якорями 0; направление магнитного поля таково, что направление отклонения лучей противоположно отклонению в электрическом поле, но в то время как в последнем отклонение пропорционально ejmv% в магнитном поле оно пропорционально ejmv, в результате чего ча- мов стицы, разделенные электриче- - ..; „
ским полем, собираются вновь магнитным полем, но так, что на фотографической пластинке GF сходятся вместе частицы с одинаковым значением е / т (например, на рисунке точка F). Частицы с различными значениями ejm оставляют нагота-стинкеразрознен-ные следы (рисунок 2).
Мерой значений ejm являются следы известных атомов и молекул, например 0S, О, СО,
С03 и так далее Получаемые этим способом следы разных частиц называются „спектрами масс“,а еамыйпри-бор Астона—масс-спектрографом.
Для Э., не образующих газообразных соединений, применяется другой прибор (Демпстер); нелетучие вещества наносятся на анод трубки, особо устроенный, и затем или сильно нагреваются электрическим путем, или подвергаются „обстрелу“ катодными лучами; в остальном идея способа— прежняя.
В настоящее время изучено подавляющее большинство Э„ причем оказалось, что многие из них действительно представляют собою смеси изотопов; в прилагаемой таблице I приведены результаты опытов к 1931 г. Таким образом нецелочисленность атомных весов многих Э. находит себе объясне-1 ние в явлении изотопии.
В связи с - этими явлениями возникает вопрос, должны ли мы называть Э. каждый изотоп, или же 0. является сущность плеяды изотопов. Исходя из химической точки зрения, более верным будет второе положение; изотопы суть разновидности Э.; Э. же делим на чистые, состоящие из ато-только одной разновидности, иде > V «НИ;
> л» » $итат
I
ттмтл
i-umw а
#1
г &
штттт. К
Л
it if №Xr
Рисунок 2.
смешанные, состоящие из атомов нескольких разновидностей.
I. Таблица атомных весов

Название

Элемента

о

as

J

за

1 £ « <

С £

Порядковое число

Изотопы

! Азот.. . .

N

14,008

7 !

14, 15

i Актиний. .. ;

—

89

2271 228

| Алюминий.. 1

А!

26.97 1

13

27

г Аргон. !

А

i 39,944 !

18

40, 20

I Барни. !

Ва

1 127,::г,

50

138. ПЗС}

!Бериллий. .. ;

Be

! 9,02 |

4

9

! Бор.:

В

i 10,83

5 i

11. 10

: Бром:

В г

! 79,916

25

79. Н1

| Ванадий ;

V

! 50,95

23

51

| Висмут. ..

I

Bi .

209,00 !

83

209, 21 и 211 212- 214

; Водород.. .

Н

1,0078

1

1

Цнры с относятся к радиоактивным изстшам.

Название

Элемент

Символ 1

Атомный ! вес

! M

i £ -

jcai!

Изотопы

Вольфрам,. .

W

1R4.0

74 I

i i 1 184е

Гадолиний. .

Gd

157,3

! Cl

Галлий

Ga

69,72

i 31 j

69, 71

Гафний

Hf

178,6

j i

—

Гелий

Не

4.002

i 2

4

Германий.. .

Ge

72,60

; 22

74, 72, 70, 73, 75, 76, 71, 77

Гольмий.. .

Но

163,5

j 67

Диспрозий. .

Dy

162,46

{ Go

—

Европий.. .

Ей

152,0

j 63

—

Железо

Fe

55,S4

2G

56, 64

Золото

Au

197,2

j 79

—

Иллиний (е). .

И

61

—

Индий

In

114.8

49

115

Иод

J

326,932

i 53

127

Иридий

Ir

3 93,1

1 77 I

Ипербий.. .

Yb

173,5

I 70 ;

Иттрнй

Y

88 92

! 39 |

8У

Кадмий

Cd

112,41

‘ 4.S, 114,112, It0,113,

i i in, не

Калий

К

39,10

! 19 j

39, 41®

Кальций.. .

Ca

40, OS

! 20 1

40, 44

Кислород.. .

0

16,too

8 1

1C, 18, 17

Кобальт.. .

Co

58,94

27

59

Кремний.. .

Si

28,06

! 14

28, 29, 30

Криптон.. .

Kr

82,9

| 36

84. 81, 82. S3. SO, 78

Ксенон

Xe

130,2

! 54

129, 332, 331, 134. 136,130, 128,124. 326

Лантан

La i

i 138.90

1 57

139 i

Литий

Li j

l 6,940

з !

7, 6 |

Лютеций.. .

Lu

175,0

i 71 I

; 175е

Магний

Mg

24,82

! 12

1 24, 25, 26

Мазурий.. .

Ma

—

i 43

Марганец.. .

Mn

54.93

25

55

Медь

Cu

63.57

! 29

63, 65

Молибден.. .

Mo

96,0

1 42

92, 94. 95, 96, 97, 08, 100

Мышьяк.. -

As

i 74,93

j 33

75

Натрий

Na

j 22.997

! 11

23

Неодим

Nd

j 144,27

i 00

1

j 146. 344, 142, (115)

Неон

i 20.183

; 10

20, 22, 21

Никкель.. .

Ni

i 58,69

| 2$

58, GO

Ниобий Нитон (эмана

Nb

! 93.3

; 41

—

ция радия) .

Nt

—

1 86

23 Q 220® 222®

Олово

Sn

118,70

! 50

120,118, 116, 124. 119,117,122,121, 112, 114,115

Осмий

Оз

1 190,8

; 76

— .

Палладий.. .

Pd

! 106,7

! 46

—

Платина.. .

Pt

! 195,23

i 78

—

Полоний.. .

Po

j

; 2io

I

: 84

210 211®, 212“, 214“; 215“, 216®, 218

Празеодим. .

Pr

! 140,92

! 59

141

Протоактшшй.

1 Pa

; _

1 91

231 234

Радий

j Ra

i 225,97

; 88

1228®, 223®, 224“, ! 228®

Рений

Be

l 386.31

1 75

j

Родий

Kh

| 302.91

> 45

—

Ртуть

Hg

! 200.61

!

80

202,200. 199, 198. i 1.96, 201, 204

Рубидий.. .

Rb

85,44

57

j 85, 87

Рутений.. .

Ru

i 101,7

i -4

I _

Самарий.. .

Sin

j 150,43

i 62

; —

Свинец

Pb

i

! 207,22

! 82

i206,207,208,2-9е,

j 210 211®, 212

; 214

1, i!

Название

Элемента

Символ

Атомный; вес

Порядко- j вое число i

Изотопы

Селен.. .

i Se

j 79,2

!

34

1 30, 78, 76. 82 77, 74

Сера

: S

32.06

16

32, 34. 33

Серебро.. .

: Ag

170.S80

47 ;

, 107, 109

Скандий. .

t Sc.

45.10

21

45

Стронции. .

Sr

87,63

3s;

88, 86

Сурьма.. .

; sb

121.76

51

121, 123

Таллий.. .

T1

204,39

81

204, 207 208 210®

Тантал.. .

|

Та

1S1,4

73 i

_

Теллур.. .

1 Те

12 .5

52 |

128, 130, 126

Тербий.. .

Tb

159,2

65 !

_

Титан.. .

Ti

47,90

22 1

48. 50

Торий.. .

Th ;

232,12

90;

232“, 227®, 228 230

234®

Тулий.. .

Tu

169,4

69 i

Углерод. .

c

; i2.oo

6 !

12, 13

Уран

Ur

i 238,14

92 1

f 238®, 234

Фосфор.. .

P

! 31,02

15 j

i 31

Фтор

F

15,00

9

19

Хлор

|

Cl

85457

17

35, 37

Хром

Or

52,01

24

52, 58, 50, 54

Цезий.. .

Cs

132,81

55

133

Церий.. .

Ce

140,13 1 65,88

58

140, 142

Цинк

Zn

30

64, 66, 68, 67 65, 70, 69

Цирконий. .

1 Zr

| 91,22

40

1 90, 94, 92, (96

Эрбий

i Er

j 167,64

68

1 164 ДО Кб

Глпний := алюминий Колумбнй — ниобий
Глиций=бериллий Туигстек =вольфрам Кассиопий=лютеций
Первые исследования Астона показали, что атомные веса изотопов цело-численны, последние же исследования с новопостроенным масс-спектрографом большей силы отчетливо дали определенные уклонения от целых чисел; о смысле этих уклонений мы будем говорить ниже. Заметим, что в настоящее время найден еще один способ нахождения изотопов и определения с исключительною точностью отношения масс изотопов данного Э>; этот способ состоит в анализе вибрационных спектров молекул; так, разные атомы хлора С135 и С137 могут образовать разные молекулы хлора СП (изотопные молекулы Cl35, Cl35, Cl85. Cl37, С137, С1в7); в полосатом спектре полосы, обязанные своим существованием вибрациям атомных ядер, получают расщепление, из величины которого можно вычислить отношения масс изотопов. Таким путем были подтверждены изотопы, найденные раньше масс-спектрографом,
Цифры в относятся к радиоактивным н;>отопам. Цифры с относятся к радиоактивным изотопам.
и открыты новые редкие изотопы, например изотопы кислорода О17 и О18, углерода С13, азота N15, хлора С138 и,
наконец, водорода Н1, Н2, И3, Наиболее важным является открытие изотопов кислорода, стандартного 9.; к счастью, количественно примеси изотопов О17 и О18 очень малы, аименно—01С:017:018—1G0Q0: 1:8, что, впрочем, требует дополнительных опре-делений. След., если мы примем О16— 16,0000, то атомный вес обычного кислорода 16,0017 (по Меку даже 16,0035). В дальнейшем мы будем принимать в учении об атоме (но не в химии) за единицу атомных весов У36 часть веса изотопа О16.
Изотопы различаются атомным весом; различий между свойствами изотопов и их соединений можно ожидать только в случае тех свойств, которые являются функциями атомного веса; в тесной связи е этим стоит вопрос о разделении изотопов. В многочисленных опытах более чем десятью способами (фракционированная перекристаллизация, действие центробежной силы, диффузия, перегонка и так далее) в лучшем случае удалось достигнуть весьма незначительного обогащения, пока, наконец, Герцу не удалось сконструировать остроумный прибор для диффузии газов через пористые трубки; этим путем ему удалось разделить изотопы неона.
Полное разделение удалось также и в случае водорода; изотопы НхиН2 сильно разнятся по своему атомному весу (1 и 2), что облегчает разделение их методом испарения жидкого водорода или путем электролиза воды, в остатке которого остается так называемая тяжелая вода HgO; изотоп Н2 получил отдельное название дейто-на (D2=Н2).
Весьма существенный факт, что смешанные Э., независимо от географического нахождения, геологического и даже космического (метеориты) происхождения исходных веществ и способа выделения и анализа Э., всегда при самых точных опытах показывают один и тот же атомный вес. Исключениесоставляет один только свинец, который в зависимости от происхождения (обыкновенный и два радиоактивного происхождения) обладает различными атомными весами. Но обыкновенный свинец, независимо от происхождения, всегда дает один и тот же атомный вес. Этот факт говорит против предположения, что обыкновенные Э. являются конечными продуктами распада радиоактивных Э., более тяжелых, чем уран, и распавшихся еще в период временя до отвердения Земли. Почти математического точного смешения изотопов нельзя себе представить в системах, подобных туманностям и огненножидким небесным телам; гораздо вероятнее предположение, что синтез Э. во вселенной идет так, что образуются одновременно изотопы в определенных соотношениях (смотрите ниже).
5. Порядковое число. Веще-ства, будучи подвергнуты действию катодных или рентгеновых лучей, испускают рентгеновы лучи, которые могут быть разложены в спектры, характерные для Э., составляющих данное вещество; характеристический рентгеновский спектр Э. проще его оптического спектра я состоит из отдельных групп линий; группы обозначаются буквами К, L, И и N, линии же в группе обозначаются греческими буквами (например Кл, La, L и так далее). Длины волн однородных лучей в каждой группе уменьшаются с ростом атомного веса Э.; так, линия для
Na равна 11,8836×Ю “~8, а для W - 0,21352 X10“8. Мозли (смотрите XLYIIL прил. деятели науки, 17), систематически изучивший рентгеновские спектры различных Э., открыл замечательный закон, носящий его имя (смотрите спектральный анализ, XLI, ч. 4, 66/69). Если мы обозначим через×—длину волны, через а — постоянную, через - — порядковое (целое) число, то для однородных лучей разных Э. закон
Мозли имеет вид: --у (Z— 1) причем для водорода Z=1, а для гелия Z=z2; таким образом, каждый элемент получает свой номер Z, называемый чаще порядковым числом его. Уравнение Мозли может быть переписано

1

Г р у

П П U

о и е м е

H T О В

и

Оцфи

1.

CU

I

И

III

IV j

V

VI

П |

VIII

!

(0)

I

1

Водород

H

1,0078

j

!

i

_1

!

!

j

Гелий

He

4,002

II

2

Литий

Li

6,940

Бериллий

Be

9,02

Бор

В

10,82

о;

Углерод

С

12,00

7 ;

Азот

N

14,008 ]

КнСЛОрОД ;

о !

1 1б,ооо

Фтор 19,00,

10

Неон

Ne

20,183

III

3

и

Натрий

На

22,1197

12

Магний

Ид

24,32

13

Алюминий

AI

26,97

14

Кремний

S!

28,06 j

1

15

Фосфорр

31,02

1 16 l7 ! j Сера 1 Хлор i ! s Cl j j 32,06 j 85,457

18

Аргон

A

39,944

IV

i

4

19

Калийк

89,10 ;

20

| Кальций j I Са 1 40,08

! 21 S Скандий ! Sc

45,10

!

22 j

Титан Ti ! 47,90

23

Ванадий

V

50,96

24 j

Хром j Cr j 52,01 j

j

25 j

Марганец, Mn 51,98

26

Железо

Fe

55,84 ;

27

Кобальт ‘ Co

58,94

28 j

! Никкель N1

| 58,69

i

i

|

I 6 i

!

29

Медь

Си

1 68,57

1

30

Ципк

Zn

65,33

: 31

Галлий

Ga

69,72

32 Германии; Ge

72,60 |

33

Мышьяк

As

74,93

34 1 Солен ! Se 79,2

! 35

! Бром Br

j 79,916

j

! 36

! Криптон ! Kr

j 82,9

1

V

i

1 8

37

Рубидий

Rb

85,44

38

Стронций

Sr

87,63

39

Иттрий

Y

88,92

40

Цирконий

Zr

91,22

41

Ниобий

Nb

93,3

42

Молибден

Mj

96,0

43

Мазурий

9

44

Рутении

Ru

101,7

45

Родит

Rh

102,91

46

Палладий

Pd

106,7

7

47

Серебро

Ад

107,880

48

Кадмийса

112,41

I

49

Индий

in

114,8

50

Олово

Sn

118,70

51

Сурьма

Sb

121,76

52

Теллур ! Те I 127,5

1 j

53

Иод

J

j 126,932

1

54

Ксенон

Xe

180,2

Элементы химические.
Продолжение таблицы Д, M, Менделеева.

Периоды

i

з L.

II

HI

Г Р у и IV |

II ы

V !

Э и е м е

н

т о в

VIII

(0)

3 ! I i < 1

VI

VII

j

! 1 55 I

56

57-71

75

73

74

75

76 !

77 j

78

Црзий !

Парии

Элементы

Гафний

Тантал

Вольфрам

Рений

Осмпй j

Иридий

Платина

s; Cs

Ba

редких

Hf

Та

W

Ro

Os !

Ip j

Pt

i 132.81

187,36

земель

178,0

181,4

184,0

186,31

190.8 i

193,1

195,23

VI

s

1

i

79 i

W

81

82

84

85

86

Полото 1

Ртуть

Талли “i

Свинец

НиСМУТ

Полоний

j

Питон

J 1 Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Ро

I

Nt

! .107.2

200,61

204,3 У

2-<7,22

209,00

210

j

222

| 87 j

88

89

90

91

92

i

Рид Й

Акт»гий

Топнй Протоактиний

Уран

i

Ra

Ао

Th

Ра

и

!

! i

826,97

232,12

2.18,14

H м e

ш и 0

о о и е о б

р я у

у Ю Щ И 1

0

0 к и с и ы

j t

K2n :

КО

| RA

j па, !

КаОд

! ко.

!

j

Кэ07

RO

|

R

11 Ы 0 in H «

r a

8 О 0 6 р

а а и ы в

в 0

Д 0 р 0 д и

[ м с

с о <

д и и .»

H u я

i!

I

j RH j

НН3

№

Г

КН

Э и е

менты р о д к

их з е

м

ель

57. Лантан La.. .

62. Самарий Sm .

67. Гольмий Но. .

58. Цер и Ce.. .

63 Европий Еи .

68. Эрбий Ег.. .

59. Празеодим Pr .

64. Гадолиний Qd

157,8

69. Тулии Ти.. .

60. Неодим Nd.. .

65. Тербий Tb.

70. Иттербий !Ь. .

. 179.5

61. Иллинии (1 (i) .

66. Диспрозий Dy

71. Лютеций Lu. .

. 175.0

(Кассиопей Ср)
483 Элементы химические.
так: Z=1 +
Г
а>;
если обозначимчерез х, то Z=1 +
х, еле-
V -гдовательно, порядковое число есть линейная функция от яе, то есть от квадратного корня из величины, обратнойдлине волны (у~). Таким образом,
длины волн в характеристическом рентгеновом спектре Э. не являются периодической функцией ни от атомного веса, ни от порядкового числа их (из других свойств непериодической функцией является теплоемкость). Ло-
Рисунок 3.
рядковое число свойственно Э., но не изотопам.
Закон Мозли, дающий однозначный ответ о порядковом числе Э., решает ряд крупнейших проблем химии, в том числе вопрос об окончательном установлении периодической системы Э. В таблице Д. И. Менделеева (смотрите XXXI, 589/90) незнание общего числа Э. редких земель привело к неполным 8, 9 и 10 рядам, чем и была нарушена стройность системы. Закон Мозли показал, что порядковый номер бария 56, а тантала 73, след, между барием и тано2 ы
№
t
талом может быть только 16 Э. Этот же закон доказал правильность всей конструкций периодической системы
Э., правильность расстановки А. К, Со, Ni, Те и J, законность попадания Мп в группу галоидов и так далее На основании закона Мозли можно придать системе Э. окончательный вид (таблица на стр. 431/34). Пользуясь рентгеноспек-трограммами, было показано, что химией действительно не были открыты Э. с порядковыми числами 43, 61, 72, 75, 85 и 87.
Рисунок 3 показывает, как правильно смещаются однородные линии (а, р, у группы L) рентгеновского спектра с изменением порядкового числа Э.; здесь же легко увидеть по ненормальному смещению этих линий, что между золотом; и таллием нехватает одного Э. (ртути). Рентгеновский спектр-и закон Мозли являются наиболее совершенным средством к открытью новых Э.; так были открыты Э. мазурий (43), иллиний <: (61) (е), гафний (72), pelf1 ний (75).
ь По закону Мозли в ука-
[ ; РЬ занной выше форме в еи-
I, | стеме Э. нет места таким
’ Э., как короний, небулий
, ] и геокороний, существова-
J j, ние которых предполага-
| В/ лось на основании наличия особых линий в спектрах солнечной короны, некоторых звезд и северного сияния. В настоящее время известно (Боуэн), что эти линии принадлежат обычным Э.: кислороду, азоту, аргону, атомы которых находятся в особом состоянии возбуждения.
Закон Мозли доказал правильност ь периодической системы Э. с многими ее особенностями, но не может, конечно, объяснить эти особенности; последняя задача в значительной степени решена теорией атома.
6. Теория атома и химические Э. (смотрите электронная теория)· Со времени открытия спектрального анализа стало ясным, что атом непростой комочек вещества, а что он обладает сложной структурой. Сложность спектров и их „мистическая“ арифметика долгое время были совершенно недоступны дтя объяснений; только развитие электронной теории, учения о радио активности и учения о квантах энергии впервые в руках Н. Бора (1913; см. XLVIII, прил, деятели пауки, 13) дали ключ к пониманию спектров, а через них и к строению атомов {см. XLI, ч. 4, 70 сл.). Центральной идеей для теории атома является вывод Рэзер-форда (смотрите) из опытов прохождения а-частяц (иона Не ++) через различ-ныевещества: вещество атома главным образом сосредоточено в черезвычайно малом объёме в виде ядра, несущего положительные заряды; вокруг ядра имеются отрицательно заряженные Э. с ничтожной массой, но своими зарядами уравновешивающие заряд ядра так, что в целом атом нейтрален. Теория Дж. Дж. Томсона (смотрите), по которой положительный заряд атома распределен по сфере, внутри которой находятся электроны в определенной конфигурации, не выдержала опытной проверки и должна была уступить место идее Рэзерфорда (смотрите электронная теория, L1I, 198 сл.). Возможно двоякое использование этой идеи: статическое (Штарк, Льюис, Лакгмюир) и динамическое (Н. Бор). С первой точки зрения электроны, расположенные вокруг ядра, неподвижны, в лучшем случае испытывают колебания; какими силами они удерживаются от падения на ядро, неизвестно; существование таких сил теория постулирует. Статическая теория атома смогла качественно объяснить ряд химических свойств
Э., но даже и для качественного объяснения она оказалась слишком громоздкой и вследствие этого очень мало плодотворной; с точки зрения количественного учета она оказалась непригодной и в химии и в физике. Динамическая теория Н, Бора исходит из допущения, что электроны движутся вокруг ядра на подобие планет, обращающихся вокруг Солнца. Однако, электрон, как заряженное тело, при вращении должен терять энергию и раньше или позже упасть на ядро.
Бор постулирует, что в атоме есть ряд определенных орбит, двигаясь по которым электрон не теряет энергии, а след, может двигаться вечно. Такие орбиты называются квантованными и вычисляются на основании теории квант (смотрите энергия), Электрон излучает или поглощает энергию при перескоках с одной квантованной орбиты на другую. Количественный учет энергии, освобождающейся при таких перескоках электрона, дает ключ к пониманию спектров; расшифровка спектров— огромнейшая заслуга теории Бора. В первоначальной теории электронные орбиты предполагались круговыми, радиус квантованных кругов №
а :
где h—квант действия (6,55 - Ш“2Т эрг. сек), р.—приведенная масса ядра ( Мт
и электрона ( р.=jj- х т b ~~массаядра, га—масса электрона, Z— порядковое число элемента, п—г и а в и о е квантовое число, могущее бытьтолько целым числом 1, 2, 3,__
Зоммерфельд расширил теорию Бора, введя эллиптические орбиты, вместе с тем появилось новое, побочное или азимутальное квантовое число к. Эллипс характеризуется большой и малой полуосями; выраже -ние для большой оси получилось тождественным с выражением для радиуса круговой орбиты Бора, выражение же для малой полуоеи имеет вид:
ь=Wznk;
из свойств эллипса вытекает, что к не может быть нулем или быть больше и, следовательно к=1, 2, 3, п. Таким образом, мы получаем группы орбит в зависимости от значений и и к, обозначаемые символом и k. При п=1, к=1 возможна только одна круговая орбита 1х; при п=2 возможны орбиты: 2х-~эллиптическая и 22—круговая; при и — 3 возможны орбиты 3, и 32—эллиптические и Зд—круговая, ибо при п=кг α= Ь, и так далее Рисунок 4 показывает ряд первых возможных орбит электрона по теории Зоммерфельда.
Оказалось, однако, что энергия ! электрона зависит по этой теориитолько от главного квантового числа и и не зависит от значения к, а так как свойства атома определяются энергиями электронов, то очевидно, что введение эллиптических орбит и нового квантового числа не продвигает нас дальше первой теории Бора. Положение изменяется, если мы учтем то, что электрон движется с огромной скоростью и в случае эллиптической орбиты — с непостоянной скоростью; в области афелия он движется медленнее, нежели в области перигелия
Рисунок 4.
следов., масса электрона непостоянна если Wq—масса покоющёгося эле к; трона, г—скорость электрона, с—скорость света, то масса движущегося
Wf.
Электрона т =
Электрона т=~. очевидно, что
V-f
при переменной скорости v переменна и масса т.
Уравнение эллипса в полярных коор-динатах г == а где г“~РаДиус - вектор, 9 — полярный угол, а— большая полуось, е—эксцентриситет эллипса. Если мы учтем непостоянство массы электрона, то для орбиты электрона получим уравнение г==
= аТ+ТШт9> ГДе 7-°вфФиДИвнт,
мало отличающийся от единицы. Рисунок 5 показывает вид кривой, отвечающей этому уравнению; на такую розетку можно смотреть как на эллипс, вращающийся в своей плоскости, причем ось вращения проходит через фокус, где находится ядро. Дуга А», измеряющая расстояние между двумя последовательными положениями афелия,
зависит от у ( д® == -у- — 2~ ), а у всвою очередь зависит от к, вместе с тем и энергия электрона зависит отк. В данной интерпретации квантовое число к характеризует собою вектор-момент вращения орбиты электрона-Теория Зоммерфельда позволила, с одной стороны, подойти к объяснению
тонкой структуры спектра водорода, с другой—разбить электронные орбиты на группы, характеризующиеся числом «> и подгруппы, характеризующиеся числом к, что открыло дорогу к выяснению строения атомов других Э. и смысла периодической системы. Однако, ни одной из этих задач нельзя было решить до конца; спектры Э. оказались значительно сложнее, и для их дальнейшего объяснения потребовалось введение новых квантовых чисел. Теоретически задача оказалась настолько сложной, что новые квантовые числа были введены эмпирическим путем, и далеко не сразу удалось им дать удачное физическое толкование. Крупным успехом в теории атома оказалась гипотеза Юленбека и Гауд-смита, приписавшая электрону собственное вращение с механическиммоментом (вектором) s= единипах Вместе с тем пришлось ввестивместо квантового числа к число I=к—1; таким образом, число I может принимать значения 0, 1, 2 (п—1).
По схеме Гунда векторы I и я геометрически складываются, причем принимается, что вектор 8 может иметь только два направления: параллельное или антипараллельное вектору /; в этом случае результирующий вектор при
мя случаями исчерпываются возможности построения атомов с п=1. что и отвечает первому периоду системы Менделеева. Два электрона с и=1 | образуют так называемую 76-оболочку.; повторяющуюся б атомах всех других Э. (ср. спектральный анализ, XLF. ч. 4, 75 ел., и электронная теория,; LII, 200 ел.).
Э. второго; н=2; тогда комбинации:
периода приписываем возможны следующие

7 J

т

0 7о

4- i

и - 2

1 / -j Li и Вс

1 1

1 1 /!

+3.

2 И — 1

з ) В, С, N,

з/2, +1.

_ 1

7-3/з/ 0,P,Ne.

Рисунок 6.
данном значении (рисунок 6) I может принять одно из двух значений:
1 1 i=z+~тя i =
Последний вектор, след., характеризуется третьим (внутренним) квантовым Числом j.
Факт расщепления спектральных линий в магнитном поле привел к допущению, по которому плоскости орбит могут иметь различное, но квантованное положение в пространстве, характеризуемое квантовым числом т, причем т =j j—1, —O—1), —/
Таким образом, мы получаем четыре квантовых числа, характеризующих орбиту электрона: и, I, j и т. Эти числа приобрели огромное значение для химии после установления следующего принципа Паули: в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми четырьмя тоеыми числами.
или — —2~» то электронов с п=1 может быть только два. Атом водорода обладает одним электроном, атом гелия—двумя; приписав им п=1, получим что у водорода т (скажем) равног, у гелия один электрон имеет другой т=—щ>- Этими дву

Электронов при

н=1

равно

21-= 2,

1

п

7/=2

2 2-=8,

2

п

п — 3

2 За= 18,

п == 4

2 4-=32.

| Мы исчерпали возможность построения ! атомов с п=2. что и отвечает второму | периоду системы Менделеева. Эти электронов образуют 7>оболочку, так-I же повторяющуюся в атомах всех ! остальных Э.
Из того, что m=j, j— 1, — (j — 1), —видно, что т может иметь максимум 2j + 1 различных значений, откуда на основании принципа Паули следует, что в атоме может быть самое большое 2/4-1 электронов, обладающих одинаковыми и, I и /. Эквивалентными электронами называются электроныс одинаковыми и и I; так как j=l±z 2 >
то очевидна, что число эквивалентных электронов не больше 2(2Z-fl). -А так как далее I=0, 1, 2, (n—1), то наибольшее возможное число электронов с данным .значением и равно
I— и — 1
Яя=£2(27-4-1)=2№.
1=о
Таким образом, максимальное число
Однако, из того факта, что в периодической системе в первом периоде 2 Э.,. во втором 8, не следует, что в третьем их должно быть 18, а в четвертом 32. Явления здесь более сложны. На самом деле в третьем периоде имеем 8 Э. (от Na до А); главному же квантовому числу «.=3 отвечают следующие возможности:

п j

т

0

Vs

j Na, Mg

1

( Vs

Vs, - Vs

!( Al, Si, P, S,

IV »,3к

s/s,Vs-Vs-s/S

l Cl, A

I».
/
з/
J г.;; з/“ 1/.
13/2,. ‘ Л’
3/J ч:
( Sc, Ti, V, Ср, | Мп, Ре, Со,
3/2, -~-5/2 ! ( Nb Си, Zn.
глядными при помощи следующих схем. Орбиты (или уровни энергии), характеризующиеся одними и теми же значениями квантовых чисел и, I, j, мы обозначаем вертикальной чертой и на ней помещаем столько кружков, сколько электронов, отличающихся друг от друга значениями т, отвечает I данным и, I, j. В этом случае распре-! деление электронов в атоме неона 1 представится так:
Электроны с п=3 образуют М-оболочку; очевидно, что квантовому числу п=3 (оболочке М) отвечает больше возможностей, чем имеется Э. в третьем периоде (8).
Если мы теперь перейдем к четвертому периоду (от К до Кг), то увидим, что в этом периоде 18 Э., что его Э. нарушают простоту прежних периодов (марганец в группе галоидов, медь в группе щелочных металлов, группа железных металлов и тому подобное.), что данный период состоит из двух рядов, причем он начинается типичным щелочным металлом (К) и кончается j типичным инертным газом (Кг). Бес-! смертная заслуга Бора состоит в том, что он на основании данных спектроскопии и химии дал объяснение этим фактам. Так как калий является по своим свойствам полным аналогом лития и натрия, то последнему электрону (19-му) в его атоме надо приписать те же свойства, что и последним электронам L1 и Na, то есть 19му электрону в атоме калия надо приписать числа п=4, Z=0; другими словами, при переходе от А к К не продолжается замещение новыми электронами еще не заполненных, но возможных орбит с п=3, а происходит замещение орбит с п=4:
п=4, I=0, j=т=|К, Са.
В спектроскопии орбиты (уровни, термы) с одинаковыми значениями I обозначают буквами, причем 1=0 отвечает буква 5 (не смешивать с моментом вращения электрона s ),l= 1— буква р, 1=2— d, 1=2 — f и так далее;таким образом, 35 означает орбиту п=3, I=0, а 5d отвечает п=5, I=2.
Все указанные здесь распределения электронов можно сделать более на

к

L

!

1 1 1 1, »

0

: 1 I 0 0 0

1 ! 1

О

1 ! I

ООО

i

1 1 о

1 ! 1

и

25 2р 2р

j —

Vs

и а г>

‘ 2 i 2 12 »

атоме кальция так:

К

L

М N

1 1 1; ! о

II, i 1 1 1 о 1

i

1

1 i

000

1 1 !

1 1. 1 ;

о о 1 о !

1

1 1 !

0 о О

1 1

1 i 1 :; : i ! ООО; о ;

i

1

1 1 о

1; j

i 1 0;; i j

I i j j i j j !

Is

25 2Р 2р

35 op 3p 3d 3d 45 4p 4p

ч“

VsV,»/s

44UZkk

где наглядно видны незамещенные орбиты 3d, в то время как орбиты 4s уже замещены. Следует отметить, что в настоящее время не делают различий между электронами р, так что вместо двух линий 2р, 3р и так далее можно ставить одну линию с шестью кружками.
Спектры следующих за кальцием Э., скандия, титана и так далее, настолько отличны от соответствующих спектров алюминия, кремния и так далее, что их (Sc, Ti,) нельзя считать прямыми аналогами последних (Al, Si,); простейшее объяснение состоит в том, что у Sc новый (21-й) электрон занимает орбиту 3d (п=3, I=2), лежащую глубже, нежели орбиты последних электронов калия и кальция. Такое заполнение орбит 3d продолжается у Э. вплоть до Zn, и только начиная с галлия идет дальнейшее заполнение орбит с п=4, а именно орбит 4р:
п=4; l<= 1, j= 1/2, 7П=1l2f
— V2 I Ga, Ge, As,
«=4; l — 1, j=3/2- w=/2,| Se, Br, Kr.
Vs, — — 3/2 J
Криптоном заканчивается 4-ый периодменделеевской системы; у него вся третья оболочка и все орбиты 4s и 4р уже заполнены; криптон-аналог аргона, и у него результирующие векторы исчезают. Схема криптона имеет вид:
Is
j=V
2s 2р 2р
1/ з/
V2 Ч2
Э. от Sc до Zn (им отвечают черные i кружки в последней схеме) свойствен ряд особенностей: переменная валентность, окрашенность ионов, магнитные} свойства и так далее; эти особенности тесно ‘ связаны с тем, что у этих Э. идет достройка глубже лежащей оболочки М. Наши знания в этой области еще недостаточны для полного и детального описання достройки оболочки If, но все же данные спектрос2сопаи и отчасти химии заставляют думать, что заполнение орбит 3р не идет строго последовательно по порядку и что вполне возможны „изомеры- атомов. В нижеследующей таблице показан наиболее вероятный порядок заполнения орбит у Э. 4-го порядка:
Таблица.

м

{

i

i

1

1 j

N

1

!

1

i

I

i

>

t

«1

1

I

1

0

m

1

0 0

1 :

I

0

i

1

m

I

t

S i 0 0

1

i

0

I

©

9

0

!

J

i 1

3p 3d

3d

4s 4p

!

4р

4U

Ad

8/ 3/

/2 /2

5A

Ч2 v

3/.

/ 2

3/,

!

2

Элементы

j n=1

1 n ;

п — М

n -

r 4

i

j «0

i «0; Si 1 «О я i еГ; о

1 £!

w

05

ej.

! ! 0 1 Символ (.

! о j ™ ! о

1 2 !

w

fj

T

1 ““ !

| ;|

i

-

32

Ge

~r ;

I 2 =

1 :

2 j С 2

’1..

: 6

10

1 2

2

AS

! 2

! 2 В 2

1 V,

10

i 2

:«

Se

1 2

! 2 | G i 2

! «

10

2

4

35

Br

2

; 2 В ! 2

i 6

10

2

5

SB

Kr

i

2 1 6 ! 2

i 6

i

i 10 i

2

6

Элементы

n= 1

П-2

n — 3

71 =

= 4

As

Символ

3 |

Л 1 1

1 j i I <5, C4 I cT

1

i Л ii

«»

CO

ii

£

И

-3

n

Oi

П

4>

П

a

И

J!

19

К

0

! 2 ! € j

2

6

1

20

Са

2

; 2 e 1

C

—

2

—

21

So

2

i 2} 61

1 2

6

1

V

—

12

Ti

2

! 2 ! e

2

6

2

2

—

23

V

2

2; 6

2

6

s

2

—

24

Сг

2

2 ! 0

2

6

5

1

—

25

Mn

2

2 i 6 j

2

0

5

2

—

26

Fe

0

2 6 ;

2

6

f>

2

—

27

Со

2

2 i 6 j

2

6

7

2

—

28

Ni

2

2 1 6

2

6

8

0

—

29

Си

2

2 j 6

2

6

10

1

—

30

Zn

2

2 I 6

2

6

10 |

I 2

—

31

Ga

2

2 6

2

6

10 i

i

1 2

1

1

Таким образом, при переходе от У к С г и от Ni к Си мы видим и заполнение и перемещение электронов; очевидно, что возможно и иное расположение электронов, а это и приведет к „изомерам- атомов. Если ограничиться только последними орбитами, то возможны следующие группировки:
Зр 4s 3р 4s
Гг I 4 2 Си I 9 2
0г 5 1 10 1.
Электроны с = 4 образуют оболочку N
Электроны с=4 образуют оболочку N, в ней возможны орбиты 4s, 4р, 4d (I — 2) и 4f (I — 3); в атоме криптона заполнены орбиты 4s и 4р, но при переходе к рубидию, типичному щелочному металлу, мы должны на основании спектроскопических и химических данных заключить, что дальнейшее заполнение оболочки N прекращается, а 37-й электрон у Rb занимает орбиту 5s, 38 и электрон у стронция также занимает орбиту 5s:
п=5, I=0, j=Vo, т=/2, — V2 Rb, Sr.
Пятый период менделеевской системы, начинающийся рубидием и кончающийся ксеноном, полностью повторяет историю четвертого периода. А именно: в атомах от иттрия до кадмия новые электроны постепенно зачительно идет замещение орбит 5р.
Ы
V =4, I т—,1
п=4,
м=5/2
Орбиты
2, ./=3/о,
I
}
I
J
Орбиты 5p
Y, Zr, Nb, Mo, Ma, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd.

j Элемент ;

4 s

p

1 Ad A-f i

5s

; op

i

; м

j Символ j

Число электронов

1 «

Ma

2

6

(5) | ~

(2)

1 _

44

Ru ;

2

i 6

1

1

! 45

Rh :

о

! G

! S 1 — i

1

1 __

46

Pd

2

i 6

; io ! — i

i _

i 47

t As ;

2

! 6

Ю i — I

1

j _

j 48

i Cd |

2

! о

i 10 — I

2

_

I 49

| la i

2

i G

i 10 i — i

2

| !

:,о !

! i

2

i 6

! 10 j — !

2

51

Sb !

2

! G

I 10 - j

2

i з

52

! Те !

о

! 6

10 ! _ :

2

! 4

53 j

i i i

2

6

10 j - ;

о

54

!×|

i i

!

! 10! - I

о

j G

! Обращает на себя внимание распределение электронов по орбитам id и 5 |у элементов с № 40 — 47, особенно у палладия.
п — b, I=1, j=г/з> ]
т —1, — 1/3 I In, Sn, Sb, Те, w=5, Z=1, ./ =3/‘, I х.
™=3/2, v2,-Vs,-3/a J
Распределение электронов в атомах этих Э. дано в следующей таблице, в которой опущены электроны в заполненных оболочках:
Таблица.

Элемент

4s

!

Ad

j / |

5s

| op

M

Символ

Число электронов

37

Bb,

2

« !

! - j

1

! -

38

Sr

о

6 !

_

j

39

Y

2

0 i

1

- !

2

_

40

Zr,

2

6 ;

2

_ j

<>

41

Nb !

о

G !

4

;

1

_

42 !

!

Mo !

2

6 ;

5

- 1

1 ;

1 “

Шестой период, начинающийся цезием, значительно сложнее предыдущих двух периодов. 55-й электрон в атоме цезия — щелочного металла — занимает орбиту бs, 56-й электрон в атоме бария занимает вторую такую же орбиту; это с несомненностью вытекает из спектроскопических данных и вполне соответствует химическим данным. С-чедовательно, в атомах Э. шестого периода начинают заполняться орбиты е п=б, между тем как незаполненными остались орбиты 4f (п=4, I=3) и 5d9 5f и др.
Схема атома бария имеет такой вид (здесь опущены оболочки К, L и М, как простое повторение предыдущих схем):
К, L, М
0 о
1 I
о о
N
(
! оо
о
! !
! ; G
I I I
000
1 I I
ООО
I
i 0
ро
J -
As Ар 4р 4d Ad 4f 4f Vs Vs 3/2 5/s % 7/s
5s 5p op 5c7 orf 5/ 6.9 6/) 6p
1/ 1/ 3/ 3. Г» .V, 7/ 1/, 3’ 3/_
/2 /2 /2 i - t 2 ,2 /2 /2 /2 /2
Особенно важно то, что здесь неза-1нальную группу Э. редких земель Полненными остаются глубоколежа- (смотрите XXXVI, ч. 1, 251 ел.). Э. ред-щие орбиты 4f. Гениальная догадка ких земель отличаются большим сход-Бора состоит в том, что заполнение ством друг с другом, все они главимен и о этих орбит 4f создает ориги-: ным образом трехвалентны, всегданаходятся вместе, нет химических реакции (исключение составляет церий), которые позволили бы их разделять; они дают изоморфные смеси, и единственный метод их разделения и выделения — кропотливейший способ фракционированной кристаллизации. Эта черезвычайная близость химических свойств в группе Э. редких земель всегда была большой загадкой химии; их нельзя было распределить в системе Менделеева и нельзя было решить вопроса о их числе. Строились даже догадки, что Э. редких земель суть осколки другой системы Э., остальные члены которой по неизвестным причинам исчезли с поверхности земли.
N
о о
! I
о о
! I
I
о
I I
I
О
I
I
I
I
I
I
I
at
I
4 f
‘/2
Cs, Ва La
В каком порядке замещаются орбиты 4f в этой группе, точно неизвестно, так как соответствующие спектры плохо изучены и не расшифрованы. Мы можем только в общих чертах характеризовать их так: п=«6,1=0, j=Va т=Vs,
- 1 /оп= 5, г=2.У=3/o(е),w =3/-(е)
«=’4. Z=3,i=r’/,. ад=:7„ j Се, Pr, Nd, 3/ ‘/2.- /г. - / - Г’/г I II. Sm, Ей, w=4, 2=3, j=7/о, w — 7/о, j Gd, Тb, Dy, Б/ /«. — 3/2, ——I Но Ег та,
_j Vb, Lu.
Схематически распределение электронов в атоме лютеция представится так:
Р
5s 5jr> 5р 5d 5d bf
б s Op Op
Vs
3/2 3/2 5/2 5/2
Здесь последний электрон лантана занимает орбиту bd (X), последующие электроны — орбиты 4f (ф). Очередной элемент гафний получается путем введения электрона на орбиту 6р.
В прежнее время лантан помещали в III группе, а церий и все следующие за ним Э. редких земель (цериды)— в IV группе или в одной клетке, или произвольно расставляли их в ряд без подразделения на группы; не было решительно никаких данных для того, чтобы судить о числе таких Э. Впервые закон Мозли показал, что от лантана (№ 57) до Та (73) должно быть 16 Э-и что среди уже известных нехва-тает двух Э.: № 61 и Л!> 72. Поиски Л® 72 среди Э. редких земель не увенчались успехом, Э. лее № 61 был объявлен открытым (иллиний), но, повидимому, преждевременно. Теория Вора показала, что Э. редких зе-
мель в узком смысле слова называются те Э., следующие за барием, у которых происх одит достройка глубоколежащих орбит 4f; след., таких Э. должно быть 14; вместе с тем оказалось, что Э. № 72 не может принадлежать к этой группе, а должен являться аналогом циркония. Действительно, более близкое исследование циркониевых минералов и даже уже выделенных циркониевых солей привело к открытью нового Э. № 72. далеко нередкого и названного гафнием (НГ). По своим свойствам Ш должен занимать место в IV группе, след, лантан и все остальные Э. редких земель (лантаниды) должны занимать одну клетку в III группе (VI периода).
Что же касается Э. от Hf до ртути Hg, то они являются аналогами Э. от Zr до Cd; в их атомах пилносгп ю заполнена оболочка N {п= 4), начаты
1563
постройкой оболочки О (п=5) и Р (п== 6); этим Э. отвечает замещение электронами орбит bd:

п=5, 2=2, j=3/2, т=3

| La, Hf,

Та,

1/ _I/ _ Ь/

12 /3

1 W, Re,

Os,

и -- 5,1 — 2,j --Г| т — г/.,

/«. V.-1/»-’/ -/»“

Sir, Pi, Hg.

An,

У ртути полностью заполнены оболочки К, L, И и N, из оболочки О замещены орбиты 5.9, и 5р, из оболочки Р~ орбиты 6.9.
Э. того лее VI периода от Т1 до эманации нитона) аналогичны Э. от In до X; в их атомах новые электроны замещают орнты 6р:
П=6, 1=1. е=/.,. Ш=Ч S
~3А 1Т1, Рb, Bi,
м=О, Z=l, j= Vo. m=3/2j i po, 85, Em.
В атоме эманация, заканчивающей собою VI период .менделеевской системы, далеко не заполнены все орбиты с п=6 и с и=5, тем не менее при переходе к VII периоду мы должны приписать последнему электрону п=1: п=7, I=0, j=V«, w=Ч - 3/2 № .87, Ra.
Э. №87 неизвестен, но радий—аналог бария—говорит за правильность указанной концепции. В атомах дальнейших Э.можно ожидать замещения орбит bf и М, след., можно ожидать группу Э., аналогичных лантанидам. Однако, из скудных опытных данных следует, что в атомах актиния, тория, протоактиния и урана начинается достройка шестиквантовой группы: п=6, 2=2, j=8/„, т -/ V -Ч -3/2 Ac, Th, Ра, U,
след., вплоть до урана отсутствуют аналоги Э. редких земель.
Парные и непарные электроны и валентность. Можно несколько иначе использовать введенные нами квантовые числа, а именно: отказаться от вектора j и взамен его пользоваться моментом вращения электрона s. В этом случае мы принимаем, что магнитное число т может иметь значения, отличающиеся на единицу и лежащие между + 2 и — 2: т=2, 2 — 1, 2 — 2, -/(7—1),~2. По этой схеме, при п.=1,2=0, т=О, a s=или + Vsf или — Vs- У гелия два электрона в нормальном состоянииатома исчерпывают обе возможности для s и образуют так называемую А- оболочку в атомах. Вращающийся электрон представляет собою магнитик, два электрона с s=1/2 и с s=— антипараллельны, действия их элиминируются, их равнодействующая равна нулю. Два электрона с одинаковыми значениями и, I и т, но разнящиеся, значениями s, называются парными, или согласующимися, электронами. Если в двух атомах имеется по электрону, которые вместе могут составить парное сочетание, то такие атомы могут соединиться химически, другими словами: химическая связь обусловливается парным сочетанием согласующихся электронов, находящихся в различных атомах в качестве непарных (Лондон, 1927). Два электрона гелия (в нормальном состоянии) — согласующиеся, отсюда .вытекает химическая инертность гелия.
По этой схеме для п=2 возможны следующие комбинации:
п=2, 1=0, т=О, п=2, 2=1, т=1, 0, — 1, причем каждая комбинация может быть двоякой с s=-f- Чч и с s=— Vs- След., с п=2 возможны 8 электронов, удовлетворяющих принципу Паули, что и отвечает 8 Э. второго периода системы Менделеева.
У лития 3 электрона, два из них находятся в гелиевой группировке (оболочке К), третий же занимает в нормальном состоянии орбиту 25 (рисунок 4). Как видно из рисунка, эта орбита резко отличается от орбит 15; третий электрон легко отщепляется, образовавшийся ион Li имеет гелиевую обо лочку. У бериллия два электрона занимают орбиты 25, у остальных Э. новые электроны занимают орбиты 3р (рисунок 4). Две орбиты 25 и 6 орбит 3р образуют у неона замкнутую группировку или -оболочку L.
По теории Лондона у фтора из 7 электронов с п=2 шесть электронов должны быть парными, согласующимися, и только один остается непарным, чем обусловливается одновалентность фтора. У кислорода могут быть два электрона непарными, что и вызывает двувалентность его.
Для и=3 возможны следующие комбинации:
I=0, т=О 1=1, т=1, 0, ~ 1 г=2, т=2, 1, О, — 1, — 2, причем каждая комбинация сочетается с 5=4-1/« и с=— Vo. След., в третьей оболочке М (п ~ 3) возможны орбиты: две 35, шесть Зр и 10—Ы (рисунок 4). Анализ спектров показывает, что в атоме аргона заняты орбиты 35 и 3р и что результирующие его векторы исчезают.
С точки зрения теории Лондона в третьем периоде до восьми электронов могут быть непарными. Если у данного атома (наир.. хлора) все 7 периферических электронов непарны, то валентность его равна 7; если два из них парных, то валентность становится равной 7—2=5; если четыре электрона парные, то валентность 7 — 4=8 и так далее У серы шесть периферических электронов, по этой теории валентность серы и может быть равной 6, 4 и 2. Таким путем можно подойти к объяснению, хотя и неполному, валентностей и у остальных Э.
Мультиплетность и валентность. Следя за характеристиками отдельных электронов атома, молено по мысли Бора объяснить всю периодическую систему Э. Менделеева и устранить те многочисленные недоразумения, которые возникали при чисто химическом подходе к ней. Но как ни велик этот успех, все же он является только первым шагом в теории атома. Основная задача этой теории — объяснение свойств Э. на основании его электронной структуры в целом. К решению этой сложной задачи наука идет двумя путями: опытным изучением и расшифровкой спектров (не только атомов и ионов различной знач-ности, но и молекул) и теоретическим путем (квантовая и волновая механика).
Известно, что большинство спектральных линий в сильных приборах оказывается группами из 2, 8 и более близко расположенных линий; это явление носит название мультиплетпости спектров (смотрите ХЫ,ч. 4,62 сл.). Для ее объяснения надо рассматривать атом в целом, то есть надо знать результирующие векторы всех внешних электронов, составляющих атом. В простейшем слу- i
чае щелочных металлов мы знаем, что ионы их имеют электронную группировку инертных газов, т.-е, результирующие моменты у них сходят нанет. След., результирующие моменты I, s, j всего атома щелочного металла совпадают с таковыми последнего (самого внешнего) электрона. Последний электрон в атоме всякого щелочного металла, если атом находится в нормальном состоянии, занимает орбиту ns (и — главное квантовое число, 5—означает, что /=0;; если же атом возбужден. то этот электрон может занять любую высшую орбиту; при перескоке с высшей орбиты на одну из низших, атом дает излучение, обнаруживаемое спектральной линией- Каждой орбите отвечает своя энергия атома, свой энергетический уровень; если энергии атома, отвечающие двум орбитам, суть щ и mv, то излучаемая энергия, проявляющаяся в виде спектральной линии, по закону Бора:
ег2
h=и — ил. или — -j-,
где /г— постоянная Планка, и —частота
И
излучения; выражение ~у называется термом.
Вместо того, чтобы рисовать орбиты, принято условно изображать уровни энергии атома так, как показано на рисунке 7, где нижняя линия представляет
J я
--- о ц 5
35
3 Рь Spk
3dk
3d
2S
1 3
2 % » 2 л
02
Рисунок
орбиту с наименьшей энергией (терм на языке спектроскопии) Is,s («=1 /,=о. j=!п числу и —2 отвечают триуровня (терма): 2.91/а (п=2, I=0, j=Vs), 2pi/s (7/=2, 1=1, j=Vo) и 2ул/з (n =2, г=l, i=s/2) и т“ Д
Энергетические уровни, различающиеся только значениями j, близки друг к другу; если электроны перескакивают С уровней <Pv3,3/2 На тополучаются спектральные линии весьма близкие, разлагающиеся на компоненты только в сильных приборах; такие линии называются дублетными. Но электрон может перескакивать с высших не только на орбиты ns, но и на любые другие, ниже лежащие, например е орбит Ы на 2р; орбит Ы две: ЗгДп/ч равным образом и орбит 2р две: 2р Л след., возможны четыре близких спектральных линии: ~
2р3 - 3г/,(, 2ущ - 3tfo/ ;
однако, в силу правила отбора{найденного эмпирически и подтвер- 2Р, жденного волновой механикой) реальны только те перескоки электро-
нов, у которых А/=0 или± 1; след., линия 3<fc/9 ~~ 2v3 не реализуется, и таким образом линия 2р — Ы расщепляется на 3 линии; тем не менее, и эти линии носят название дублетных, так как мультиплет-ность спектров определяется не числом линий в группе, а тем, что 5 их термы являются двойными, тройными и так далее
Таким образом, щелочные металлы характеризуются дублетным характером своих спектров. Если самых внешних электронов несколько, то векторы их складываются: I=SI if ss t и /= l -f- s=геометрической сумме результирующих векторов / и s, причем они складываются так, что возможны следующие значения у целого атома:
y=(Z-f-s), (Z-j-s— 1),(Z — s —1),
(/-«),
то есть число значений у равно х=2+1 при Z > s.
В случае атома гелия имеем два электрона Пусть один остается на орбите is, другой при возбуждении атома может занять любую орбиту. Так как. Z3=0,to результирующий вектор атома совпадает с вектором L. Результирующий же векточ s =52=2/ можетпринять два значения ®=и и s=i. В первом случае, когда s=0, возможны уровни:
I=0, у=О 1=1, j=l 1=2, j — 2.
Эти уровни не расщепленные
Эти уровни не расщепленные, и спектр в этом случае состоит из одиночных линий (рисунок 8). Во втором случае, когда 5=1, возможны уровни Z=0, у=О Z= 1, у=0, 1, 2 I=2, у=1, 2, 3;
здесь, след., уровни (термы) расщепляются на три близких, уровня (за исклю-
-“Ар“
- 3Рс 3&.
-Л9,
2р..
-2 s,
-h.
Парагелий Ортогелий. <
/одиночники I /триплетЬ//
Рисунок S.
ченнем уровней ns), и спектры состоят из триплетных линий (рисунок 8).
По квантовой механике переходы между одиночными и триплетными уровнями невозможны, чем объясняется двойственный характер спектра гелия, который раньше приписывали двум модификициями гелия (парагелию и ортогелию).
Понятно, что, если в атоме самых внешних электронов больше двух, то возможна и большая мультипле-ность спектра; так, если при наличии не скольких электронов результирующий вектор s=2, то число значений у, а след, и мультиплетность спектра равна х=2s -f- 1 == 5.
Исследование спектров различных Э.
показало, что спектры эти часто очень сложны и одновременно состоят из линий различной мультиплетности, причем здесь имеется важная связь с положением Э. в периодической системе, а именно в спектрах:

К — дуб Л РТЫ

Са— одиночники Sc;— дубле гы Ti— одиночники

триплеты кв ар геты триплеты

квинтеты

V — дубле гы

квартеты

секстеты

Сг-

триплеты

квинтеты

септеты

Мп-

квартеты

секстеты

октеты

Fe-

триплеты

квинте 1ы

септеты

Со— дуслеты

квартеты

секстеты

Ni— одиночники

триплеты

квинтеты

Ои— луб четы

квартеты

Zn—одиночники триолеты
В полном согласии с теорией ионы, несущие один положительный заряд, то есть потерявшие один элекчрон, дают спектр, свойственный Э. предыдущей группы; так, Са~ обладает дублетами Sq-H- - триплетами и так далее
Замечательные результаты получены для группы Э. редких земель, у которых мультиплетность равна 4 у лантана, правильно возрастает до И у гадолиния, а затем падает до 4 у лютеция (кассиопея).
Сопоставляя данные химии и спектроскопии, мы видим тесную связь между спектральной мультиплетностью и химической валентностью у Э. Очевидно, что электроны, попарно связанные анти параллельными осями вращения, не принимают участия в валентности. Валентные электроны устанавливаются так, что все их векторы вращения параллельны; мы видели, что при этом состояние атома (уровень его энергии) распадается на ряд состояний, очень близких друг к Другу, что и определяет мультиплетность спектра х=2s -f-1; если число параллельно направленных вращающихся осей электронов равно и, то п=2s х=п + 1; но число и определяет валентность элемента, след, валентность на единицу меньше мульпги-нлетности спектра. Возьмем железо; если в нем имеется б одинаково направленных электронов, то
ZS.=6-~2-=3=s; ж 2s -|- 1=7;
п=2s=6,
след, в данном случае в спектре имеются септеты, и железо — шестивалентко
| (железная кислота Е.РеО.,); если в j атоме железа число электронов с анти-! параллельными осями вращения станет меньше, то и валентность соответственно уменьшится. Отсюда также вытекает правило четности или нечетности валентностей (например у галоидов 1, 8, 5 и 7, у серы 2,4, в и так далее). Понятно, что это только первый шаг в выяснении сущности валентности; возникают трудности в объяснении валентностей Э. редких земель (3. реже 2 и 4) при наличии разнообразных мульти-плетноотей (до 11 у Gd), в объяснении промежуточных валентностей, например у железа валентности 2, 3, б и так далее
Несомненно, что самые внешние электроны играют важную роль в химических явлениях, но не только ими определяется качественность химического Э. Валенгные электроны обусловливают сходство родственных Э., качественные же и количественные различия их (например, К и Na) определяются и их ядрами и всеми остальными внешними электронами; роль последних особенно сказывается у Э. в атомах, в которых имеются недостроенные оболочки.
Ядра атомов, изотопия, дефекты масс. Атомами положительного электричества являются протоны; все протоны атома сосредоточены в ядре его, электроны же частью находятся в ядре, частью вне ядра (внешние электроны). Масса электрона меньше массы атома водорода в 1.844 раза точнее, если атомный вес водорода Н=1,0078, то вес электрона в атомных единицах 0,000548; в абсолютных единицах масса электрона 0,901 10—“7 г (масса 3/I(j атома кислорода — 1,6490-10~24). Ядро водорода есть протон, масса протона в атомных единицах принята равной 1,0072, в абсолютных — 1,661 ДО-24 г.
Основное положение теории атома гласит, что порядковое число Э. есть число положительных зарядов ядра, след, в силу нейтральности атома в целом оно равно числу внешних электронов. Можно было думать, что часть электронов находится в ядре и что масса атома почти определяется массой ядра, содержащего все протоны.
Другими словами, атомный вес Э.-изо- j топа (округленный) показывает число протонов в ядре (массовое число изо-! топа).
Атомный вес гелия по точным масс-спектрографическим данным (Астон) равен 4,00216, то есть в его ядре 4 протона; порядковое число гелия—два, отсюда следует, что в ядре его атома находятся два электрона, два же других электрона образуют внешнюю электронную сферу. Ядро гелпя имеет состав 4где h—протон, е — электрон; это ядро несет два положительных заряда и носит название а-частицы (смотрите радиоактивность).
Так как в атомных единицах /1= 1,0072, г — 0,000548, то атомный вес атома гелия=47ь + 2г + 2г=4 1,0072+ + 4 0,000548=4,03099, опытный же атомный вес гелия=4,00216; получается дефект массы=4,030у9 — 4,00216== 0,02883 ат. единиц или при расчете па грамм-атом гелия 0,02883 г. По принципу относительности Эйнштейна эквивалентность массы и энергии выражается уравнением me-=Е, где т— масса в г, с-скорость света 3 10го см, Е—энергия в эргах.
Мы принимаем, что атом гелия образуется из 4 протонов и 4 электронов; очевидно, что при таком допущении образование грамм-атома гелия сопровождается превращением части массы в энергию, то есть образование атома гелия из протонов и электронов есть процесс экзотермический. Количество выделяющейся при этом энергии огромно: 0,02883 9 Ю20 =
= 2,5947 - Ю19 эрг=6,2 1011 кал (на каждые 4 г гелия). Непременным следствием потери массы (выделения энергии) является большая устойчивость ядра атома гелия (я-частицы).
Действительный атомный вес а - частицы, очевидно, равен 4,00216 — — 2 0,00548=4,00100.
Следующий элемент—литий состоит из двух изотопов: Li0 и 1л7, их порядковое число Z=3, след, ядро первого состоит из 6 протонов и 3 электронов, второго из 7 протонов и 4 электронов. Так как а-частицы черезвычайно устойчивы и при распаде атомов радиоактивных Э. выделяются не протоны.
j а а-частицы, то надо думать, что протоны и электроны в ядрах атомов ! организуются в а-частицы; в этом случае ядро Li6 состоит из одной а-частицы, двух свободных протонов и одного свободного электрона, то есть формула этого ядра: а + 2h + г, формула ядра Li7: a -j- Sh + 2г.
В атоме углерода 12 протонов и 12 электронов, из них 6 в ядре и 6 во внешней сфере. Очевидно, что ядро атома углерода (12/г + 6г)можно считать состоящим из трех а-частиц, то есть его формула За. При образовании атома С из 12h и 12г получаем атомный вес 1,0072×12 + 0,000548×12=12,0930, опытный же вес равен 12,0036; след., получаем дефект массы в 0,0894 атомных единицы, то есть на г-атом С дефект 8,9 мг. Состав атома С можно считать За + 6г; приняв действительный ат. вес а-частицы 4,00106, получаем ат. вес С: 4,00106×3 + 0,000548×6=12,0065, след, даже при образовании атома С из а-частиц и электронов получается дефект массы 12,0065—12,0006=0,0029 г, или 2,9 мг.
Дефекты масс растут с атомным весом и доходят до 1,768 г на г-атом у урана, при расечете же на образование из а-частиц дефекты растут до Э. с порядковыми номерами около 50, а у более тяжелых Э. уменьшаются; так, такие дефекты у С—2, 9, у Sn122— 169, у Ra—27 мг на г-атом; очевидно, что устойчивость более тяжелых атомов меньше, чем легких (радиоактивность).
Если Z—порядковое число Э., -VA_ число протонов в ядре его (или изотопа), то есть округленный атомный вес его,
то число а-частиц в ядре n=—Nh число всех электронов в атоме JS —=Nh, в ядре Nz=Nh — число электронов, связанных в а-частицах, отсюда число свободных электронов в ядре п&=Nh —Z—2n. Число свободных протонов в ядре равно остатку от деления Nh на 4, след, равно 1, 2 или 3; в связи с этим все Э. и изотопы могут быть разбиты на 4 группы, атомные веса которых Nh=4ее, 4«+ 1, 4гс + 2 и 4п 4-3.
Важнейшие и наиболее распространенные в природе Э. и изотопы принадлежат к классам Ап и 4ег + 3. Кроме этого, можно отметить еще следующие эмпирические правила. Гаркннс (ер. электронная теория, L1I, 210) установил, что чаще всего встречаются Э. с четными порядковыми числами.; он же нашел, что У 971/о°/о всех атомов в земной коре и у 97% в каменных метеоритах число ядерных электронов четное. Оказывается далее, что Э. с нечетными порядковыми числами или являются чистыми Э., или имеют два изотопа, атомные веса которых Nh нечетны и отличаются друг от друга на два (наир., хлор Z=17; С135 и С137; сурьма #=51; Sb121 и Sb123; серебро #=47; Agu,7 и Ag109, и так далее). Э. же с четными порядковыми числами имеют много изотопов (олово—11, кеенон—9 и тому подобное.).
Для объяснения этих и ряда других правил необходима теория атомного ядра; таковая только начинает строиться (Джерией, Кондон, Гамов). Проблема ядра много сложнее проблемы внешней оболочки атома; на j самом деле, радиус ядра ;атомов! г0=1,21 10”13А: Зсл1, где А—атомный вес, след, поперечник ядра атома урана около .15 10~13 ем и в нем умещается 238 протонов и 146 электронов. Очевидно, что а-частицы в ядре тесно сжаты, очевидно также, что на таких черезвычайно близких расстояниях одноименно заряженные частицы не отталкиваются, а притягиваются. Из опытов рассеяния а-частиц при прохождении их через вещества следует, что до расстояний порядка 10”12 сантиметров сохраняет силу кулонов закон, то есть до таких расстояний потенциал ядра равен его заряду, деленному на расстояние. Fla более близких расстояниях силы отталкивания начинают превращаться в силы притяжения так, что в общем случае потенциальная энергия ядра и а-частицы, находящихся на расстоянии г:
2Ze“, А Ь -г rk,
где #—порядковое число элемента, е—заряд протона, А и постоянные.
| На черезвычайно близких расстояниях |в ядре превалирует второй член в этом : выражении энергии; для алюминия критическое расстояние, на котором | притяжение начинает превышать от- талкпоанл, равно Ю~13 см. Нарис. 9 показан общая ход потенциальной энергии ядра и а - частицы
в зависимости от расстояния; по мере уменьшения г сила отталкивания возрастает, но она возрастает только до некоторого критического расстояния г0, на более же близких расстояниях эти силы круто спадают; очевидно, что внутри ядра энергия а-частиц значительно меньше, чем на расстоянии г0, другими словами: ядро окружено особым потенциальным барье-роме который является сильным препятствием как для внедрения, так и для вылета а-чаетицы из ядра. Так, у алюминия высота барьера около 15 10~6 эргов, энергия а-чаетиц даже тяжелых радиоэлементов от б до 14 10~G эргов, энергия же своих а-частиц значительно меньше. Тем не менее, из факта радиоактивности и возможности расщепления элементов вытекает, что а-чаетицы могут пе“ рескакивать через такие барьеры. Если полная энергия частицы в ядре JE, а потенциальная энергия барьера U, то всегда iе<Z7; разность E—U есть кинетическая энергия; для того, чтобы частица могла вылететь из ядра, ее кинетическая энергия должна была бы быть отрицательной, а, след., скорость мнимой.
Однако, современная волновая меха» ника приводит к возможности таких перескоков, подобно тому как волновая оптика показывает возможность отклонения светового и ча от прямолинейного пути. Напр., мы знаем, что гхучек лучей при падении на границу двух сред под углом полного внутреннего отражения по законам геометрической оптики полностью отражается, между тем как по волновой теории света потоки световой энергии заходят и во вторую среду, хотя в ничтожно малом количестве. Нечто аналогичное происходит и в ядре по водно вой механике, по которой всякая движущаяся частица связана сводной (волной материи), распространяющейся со скоростью w, большей скорости света; по уравнению д-Бройля /iv=me2, где h—квант действия, v- частота колебаний, т— масса частицы, с—скорость света. Здесь мы должны различать две скорости: механическую скорость частицы v и скорость волны ее и; эти две скорости связаны друг с другом соотношением ш=с3, след., чем медленнее движется частица, тем больше скорость ее волны; из этихформул следует, что или
Волны материи не являются
Энергетическими волнами, но они имеют центры энергии, каковыми являются протоны и электроны. Для а-частицы и в ядре атома, движущейся со скоростью, равной 9q -ой скорости света,
длина ее волны около 6 10_13ем,т.-е, порядка величины самого ядра.
Волны частиц в ядре падают на потенциальный барьер и отражаются, в результате образуются приближенно стоячие колебания волн, но частью эти волны проникают через барьер, что и обусловливает возможность перескока частицы через барьер. Наглядно этот процесс не может быть описан, как и не может быть объяснен физически смысл мнимой скорости в<> время перехода через барьер; скорость приобретает реальный характер только после чакого перехода. Волновая ме ханика показывает не только возможность такого перескока, но и вычисляет вероятность его. Эта вероятность выражается уравнением р=е7, где
Гг.
V ~А}, J 1,(й—Е) dr, где г, иг,—
Г,
j пределы области мнимой скорости, остальные буквы имеют прежние значения; если это выражение помножить еще на частоту обращения а-частицы, то есть на 1021 (радиус ядра порядка 10”12, скорость движения «-частицы порядка 109 см/сек), то мы получим постоянную радиоактивного распада. То. что у является степенью е, объясняет, почему при сравнительно небольших отличиях в значениях U и Е периоды полураспада Э. меняются в столь громадных пределах: для
RaC — 10~~s сек, для U — 5 10г< лет. Результаты подсчетов вполне удовлетворительны, и этот факт подает большие надежды на дальнейшее развитие теории.
Искусственное расщепление атомов. Рэзерфорду удалось бомбардировкой атомов легких Э. быстрыми а-частицами некоторые из них разбить (смотрите ’радиоактивность), причем из разбитого ядра вылетают h лучи, то есть протоны с большой скоростью. Такое расщепление ядра у чается только у Э. более легких, чем аргон и не принадлежащих к классу 4п. Расщепление атомов может быть запечатлено на фотографии; изучение таких фотографий показало, что в каждом случае имеются следы выбитого протона, отскочившего остатка ядра и налетающей а частицы до столкновения, но не после столкновения, откуда следует, что а-частнца застревает в ядре, из которого она выбила протон. Таким образом в результате столкновения происходит выбивание протона (убыль ат. веса на 1) и застревание «-частицы (прирост ат, веса на 4) в ядре, след, из данного Э. получается другой, более тяжелый; так, из азота образуется изотоп кислорода 017, из фтора изотоп неона Ке£1>. Всегда ли а - частица застревает в ядре-неизвестно. Понятно что перед теорией ядра здесь встает обратнаязадача, показать как а-частица пере-; скакивает через барьер внутрь ядра. | Тот факт, что расщеплению подвер- гаются более легкие Э., нетрудно по-; нить, так как у них более низкий барьер и след, имеется значительно большая вероятность проскакивания через него. Однако, ряд других моментов ставит теорию ядра в очень трудное положение, из которого пока еще выхода не найдено. Достаточно указать, что в связи с этими задачами ! опять поднимается вопрос о статистическом смысле закона сохранения Э.
Следует еще упомянуть, что теория предвидит большую эффективность столкновений протонов (Л - частиц) с ядром атомов. Быстро летящий1 протон значительно легче может про-j никнуть в ядро и выбить ыз него а- : частицу. Экспериментальная труд-; ность состоит в получении МОЩНЫХ : пучков протонов.
Дальнейшие исследования по облучению различных Э. а-лучами при-: вели к поразительным результатам, выдвинув проблему атомного ядра: и ядерных реакций на первое место в этом отделе физики. В период 1930—: 1932 гг. было доказано, что под влия- наем бомбардировки а-лучами литий и особенно бериллий испускают потоки ! особых частиц, обладающих массой,! весьма близкой, а м. б. и тождествен-1 ной с массой протона, но не несущей ! заряда; эти Частицы были названы | нейтронами (обозначение пJ). Отсут-! ствие заряда объясняет огромную про-; пикающую способность этих частиц; | они обнаруживаются не непосредственно, а по вторичному явлению: ускорению ядра, с которым столкнулся 1 нейтрон, и последующей ионизации газа.
Вторым крупнейшим открытием, которое было сделано в последние годы при изучении действия космических лучей на вещества с помощью камеры: Вильсона, было открытие позитрона —
+
положительного электрона е то есть частицы, равной по массе электрону и несущей тот же заряд, что и обычный электрон, но положительного знака.
Одновременно удалось развить технику получения мощных потоков протонов, ныне обозначаемых через Н}, а также и дейтонов Нр Обширные исследования но облучени и различных Э. a-лучами (они же Неф частицы), протонами, Дейтонами и нейтронами привели к открытью большого ряда ядерных реакций, из которых в качестве примеров приведем следующие:
LU--H; ->2Не5,
Li-bill ->2Не,1+<
Nlr-i-n,1, — BV -f-Hel
Особенно многочисленны реакции, протекающие между нейтронами и ядрами всех других Э., так как наличие зарядов у других частиц (Не! Hj, Hj) ограничивает их возможность проникновения в ядра более тяжелых элементов, обладающие значительными потенциальными барьерами.
При этих опытах И. Кюри и Жолио открыли искусственную радиоактивность, состоящую в том, что Э. продолжают излучать потоки частиц и после прекращения облучения. Рядом остроумных опытов было доказано, что в результате бомбардировки, скажем, алюминия а-лучами сначала образуется изотоп фосфора:
А127 + Не“-> PUI т- п1;
неустойчивый изотоп Р30 со строго определенным периодом полураспада разлагается на кремний и позитрон:
p3«-Si“° — е.
Открытие искусственной радиоактивности привело к новому источнику получения позитронов, а открытие нейтрона резко изменило взгляды на строение атомных ядер. Хотя еще далеко не закончены споры о составных частях ядра и о первичных частицах, то есть о том, является протон нейтроном-;- позитрон, или нейтрон есть протон--электрон, однако большинство исследователей склоняется к мысли о первичном характере нейтрона. С этой точки зрения в ядрах нет электронов, последние образуются вблизи ядра в его сильном поле. Подобно тому, как квант лучистой энергии (фотон) не входит в состав атома,! а рождается, когда энергия атома па-1 дает с одного уровня на другой, так! и электрон (и позитрон) рождается при переходах ядра из одного состояния энергии в другое. Возможно, что при этом выделяются 7-лучи, которые в силовом поле ядра „материализуются “ в электроны.
В ядерных реакциях надо учитывать не только характер ядер и частиц, но и их энергию. Подсчет энергетических балансов в ряде случаев приводил к противоречиям, и в конце концов возникло подозрение в правильности определения изотопических весов. Действительно, в 1935 г. Астон иечатно сообщил, что его точный масс-спектрограф дает систематическую ошибку и что найденные им изотопические („точные) веса неправильны. В настоящее время (1936) ведется особая работа по вычислению весов изотопов на основании изучения энергий частиц, выделяющихся из ядра при его превращениях. Вообще, надо сказать, что теория ядра только начинает создаваться, и пока еще прочно установленных положений нет.
Ядра атомов в двухатомных молекулах. Молекулам свойственны полосатые спектры (смотрите XLI, ч. 4, 45), анализ которых в настоящее время привел к ряду весьма важных заключений. Ядра двухатомов вмолекуле находятся на определенном расстоянии, и молекула вращается около оси. перпендикулярной к линии, соединяющей ядра, вследствие чего получается момент инерции молекулы. Этот момент инерции определяется разностью длин волн двух соседних линий одной и той же полосы; зная же момент инерции и массы атома, нетрудно вычислить расстояние между ядрами в молекуле; так, ядра атомов водорода в его молекуле находятся на расстояонии 0,75 А (онгстрем, см. XLI, ч. 4, 41) друг от друга; это расстояние в 1,4 раза больше нормального радиуса водородного атома. В молекуле иода ядранаходятся на 2,66 А. Для ряда случаев установлена периодичность расстояний между ядрами в зависимости от ат. веса Э. Тот же анализ некоторых
!ненормальностей спектра привел к от-крытью изотопов кислорода 0j7 и 038 ! (смотрите выше), а анализ характерных оптических частот молекулы дал доказательства того, что определенное число электронов является общим для обоих ядер.
Но наиболее интересные результаты получены путем рассмотрения явления резонанса с точки зрения волновой механики. Известно, что, если два колебания одинаковой частоты связаны между собой, то возникают так называемые биения, вызывающие смещение чисел колебаний, в результате чего получаются два различных колебания, из которых у одного частота больше, у другого меньше, чем у исходных колебаний. Волновая механика принимает, что такое же явление имеет место, если какие-либо силы действуют между двумя одинаковыми частицами (электронами, протонами или ядрами).
Так, в атоме гелия имеются два внешних одинаковых электрона; в силу резонанса следует ожидать двух систем уровней энергии (термов), а не одной, как у водорода (смотрите выше о спектрах парагелия и ортогелия). В случае атомов с большим количеством электронов такая связь между ними вызывает распадение системы уровней энергии на несколько частичных систем. Самое интересное это то, что между этими системами могут возникать слабые комбинационные линии только при наличии соответственного вращения электрона. Такие слабые комбинационные линии найдены у гелия, и это служит опытным доказательством собственного вращения электрона.
Явлением резонанса объясняется чередование интенсивности линий в полосатых спектрах двухатомных молекул: в них или выпадает каждая вторая линия, или лее слабые и сильные линии правильно чередуются. Это—результат резонанса между одинаковыми атомными ядрами в молекулах Э. (Н2,02, Ns,.. .)> причем если ядра не вращаются, то нмеет место выпадение линий; если ядра обладают собственным вращением, то наблюдается чередование интенсивностей линий. Оказалось, чтоядра гелия и кислорода не вращаются1 (вокруг собственных осей), ядра лее водорода и азота вращаются.
У Э. с атомным весом Ап (Не, 0,) в ядрах имеется летное число протонов и электронов, и в них всегда возможно полное взаимное элиминирование противоположно направленных вращений. У Э. других классов возможны нечетные числа протонов и электронов в ядре (например, у Н, N), и след, такого взаимного уничтожения вращений может и не быть.
Пара- и ортоводород. Если ядра атома водорода (протоны) обладают собственным вращением, то при соединении двух атомов водорода в молекулу (Н2) очевидно возможны два случая: в одном оба протона в молекуле вращаются одинаково, то есть являются параллельными магнитиками, в другом случае они вращаются в противоположных направлениях и являются антипараллельными магнитиками. Первый случай отвечает ортоводороду, второй—параводороду. Волновая механика показывает (Деннисон), что обычный водород представляет смесь обоих водородов, причем орто-водороаа в три раза больше, чем параводорода, а также, что оба водорода различаются спектрами, теплоемкостями и теплопроводностью и что при понижении температуры ортоводород должен медленно превращаться в параводород.
Эйкену
Эйкену, применившему высокие давления, и Бонгофферу и Гартеку, применившим в качестве катализатора древесный уголь, удалось при 2СР абс, получить водород, состоящий на 99,7°/о из параводорода. Оказалось, что последний обладает высшей упругостью пара и низшей точкой плавления, нежели обычный водород.
Орто- и парамодификации молекул свойственны всем тем двухатомным молекулам с одинаковыми ядрами, у которых последние обладают собственным вращением. Спектроскопически найдены две модификации у фтора, азота, хлора и иода. Так как ядро атома кислорода не вращается, то аномалии в его спектре поглощения могут быть объяснены только тем, что наряду с атомами 01б имеются атомы и17 и OlS (смотрите выше).
П р о и с х о ж д е и и е Э. Факт распада радиоэлементов с образованием свинца привел к мысли, что все нерадиоактивные Э. суть продукты распада радиоактивных Э., более тяжелых, чем уран (трансуранов.ьнынеуже не существующих. Однако, физика, химия и астрономия ставят такие крупные вопросы, что вопрос о транс-уранах, родителях нынешних Э., отпадает. Почему смешанные Э., независимо от источника их получения, представляют смесь одного и того же состава, почему 95°/о нашей вселенной построено из очень немногих О. (водорода, кислорода, кремния и железа), откуда звезды черпают почти бесконечные количества энергии и так далеее
Конечно, попытки дать ответы на эти вопросы остаются только попытками, но все же и интересными и ценными. Важнейшие физические данные, на которых базируются эти ответы, относятся к космическим лучам и к теории строения атома. Космические лучи—сильно проникающая радиация—идут к нам из глубин вселенной и состоят из лучей с длинами волн
0,0131, 0,029 и 0,161 А. (Милликен и Камерон). Каковы те процессы, которые могут дать радиации со столь короткими волнамие Первый возможный процесс—взаимное уничтожение протона и электрона, полный их переход в энергию электромагнитных волн. По формуле Эйнштейна-Планка Ь»== (р + е)с- (где /г—постоянная Планка,
равная 6,55-10~2t эрг, сек., v — число „ с „
колебаний= а—длина волны, р~
лмасса протона, е —масса электрона, с—скорость света) следует, что длинаволны в этом случае 0,013 10““и см, то есть совпадает с наиболее короткими космическими лучами. Другие радиации отвечают образованию гелия из протонов и электронов, а по Милликену и атомов кислорода, кремния и, быть может, железа. Следует заметить, что остаются совершенно непонятными те условия, при которых происходит взаимное уничтожение протона и электрона, так как мы знаем, что в ядрах атомов они могут существовать начерезвычайно близких расстояниях друг от друга.
Равным образом неизвестны еще пути образования, скажем, ядра атома гелия из протонов и электронов или нейтронов. Одновременная встреча четырех протонов и двух электронов или двух протонов и двух нейтронов весьма мало вероятна; более вероятно проникновение протонов в готовые ядра Э.; проникшие протоны могут внутри ядра, взяв электроны из внешней оболочки, образовывать а-частицы с испусканием космических лучей; но вопрос о первоначальном механизме образования ядер атомов остается открытым. Пови-димому, это—процесс очень сложный, так как постоянный состав смешанных 3. говорит за одновременное образование изотопов по определенному закону; едва ли можно допустить независимое образование изотопов и последующее тщательное их смешение в пределах, скажем, солнечной системы или даже огненно-жидкой земли. Все эти вопросы еще ждут новых материалов и дальнейшей разработки теории.
Литература: Л. И. Менделеев, „Основы хинин“, изд. Ю-е; F. Ephraim, „Anorganisehe Chemie“ ((готовится русск. пер.); Л. А. Чугаев, „Периодическая система химических элементов“ (1913); А. Eucken, „Lehrbuch der diemischen Physik (Leipzig, 1930, готовится русск. пер.): Н. Moissan, „Einlei-lung der Elemente“ (Berlin, 1904); C. Schmidt, „Das periodische System der ehembchen Elemente44 (Lei| zig, 2917); M. Boll, „Cours de Chimie“ (I и И т., Paris, 1927—1928); J. W. Mellor, „Modern Inorganic Chemistry “ (London, 1927); H. Remy, „Lehrbnch der anorganisehen C iemie“ (Leipzig, I и II В., 1931); А. Ладенбург, «История развития зишт“ (Одесса 1917); Л- В. Стьюарт, „Новые идеи в физической и неорганической химии“ (Лен., 1931); Р. Шварц, „Успехи неорганической химии“ (Лея., 1931); Н. Lessheim und R. Samuel, .Die VaJenzzahl und ihre Beziehungrn zum bau der Atome“ (Berlin, 1927-; G. N. Lewis, „Vslence and the structure of Atoms and Molecules44 (New-York, 192:-;); N. V. Sidgwick, „The Ele< tr nic theory of Valency“ Oxford, 1927); Л. Зоммерфелъд, „Строение атома и спектры“ (М., Лен., 1926); Н. Бор, „Три статьи о спектрах и строении атомов“ (М., 1923); Ф. В. Астон, „Изотопы“ (М., 1923);. Э. Рэзерфорд, „Бомбардировка атомов и разложение азота“; Г. А. Гамов, „Атомное ядро и радиоактивность“ (М., 193oj; Л. Гаас, „Волны материи и квантовая механика“ (М. 1931); А. Гаас, „Кваптовая химии“ (М., 3931); С. Е Фриш, „С.(временная теория сиектгов“ (1931); J. D. Main Smith, „Chemistry and atomic Structure“ (London, 1925»; E. N. da C Andrade, „The Structure of the Atom“ iLondi.n, 3927); „Quanta thoorie und Chcmie. lxipsuger Yi.rtrtigu“ (1928 s R. Mecke, „Bandenspektr a
und ihre Bedeutung fur die Chemie“ (Berlin, 1929); L. Brillourn, „L atome de Bohr“ (Paris, 1931); С. Э. Фриш, „Атомные спектры“ 19: 3); Л к. Вальтер, „Атомное ;,Д!о“ (1935); Л. В. Мысовский, „Новые идеи в физике ато.-ь и >ги ядра- (П Зо); И. В. Курчатов, „Р а с их“1 плеяде атомного ядра“ (1935): М. И. Корсунский, „Нейтрон“ (ЫЗб);
Э. П. /Кузе, „Тяжелый вод- од“ (19.45); М. П. Бронштейн, „Ато.уы, электроны, ядра44 (1985); М. //. Бронштейн, „Строение вещества“ (1935).
А. Раковский.
Элементы гальванические
Элементы гальванические, смгальванизм, XII, 426 сл., и электрохимия.
Элеши
Элеши (Resina Elemi, смола оливкового дерева), смолы, получаемые гл. образом из некоторых видов сем. Bursera-ceae (Idea, Canarium), затем из видов Amyris(сем.рутовых). Э. при вытекании богаты эфирными маслами и имеют вид терпентина (бальзам), но затем по мере испарения этих масел густеют и твердеют. Твердая смола бол. частью пронизана кристаллами. Цвет смолы обыкновенно желтоватый или зеленоватый, запах сначала терпентинный, затем своеобразный, напоминающий запахи укропа, тмина, фенхеля, апельсина; вкус пряно-горький. Твердость близка к твердости жировика. Смола начинает размягчаться при 80°, плавится при 120°, хорошо растворяется в хлороформе, бензоле, серном эфире, горячем алкоголе, слабо в холодном алкоголе. Химич. состав: 20—25°/о кристаллит. амирина (смесь. 2 изомерных спиртов СаоН-юОН), 30—35°/о резена, 13— 16°/о свободных Э.-кислот С35Нг,с04. Горькое начало—1°/о бриоидина, кристалл, вещества фор. С2оН:й03. Лучшими сортами считается манильская Э. с Филиппин, получаемая из Canarium commune, современен темнеющая; затем идут: юкатанская Э. от Amyris Plu-mier, мексиканская от A. elemifera, делающаяся впоследствии мелоподобной, гвианская от Icica viridifera, волокнистая, снаружи чернеющая и прочие Употребляется для приготовления спиртовых лаков, давая лаку блеск и мягкость, и не вызывает трещин, в литографии, в шляпном деле для придания твердости в аптекарском деле для приготовления пластыря (Balsa-mum Arcaei) для ускорения созревания нарывов.
Ж. Я.
Эленшлегер
Эленшлегер (Oehlenschlager), Адам Готлоб, крупнейший датский романтический поэт (1779 — 1850), см. XVI!, 602.
Элеолит мутная легкоплавкая разновидность нефелина
Элеолит, мутная легкоплавкая разновидность нефелина (смотрите) с жирным блеском (у собств. нефелинаблеск стеклянный), встречается сплошными массами и крупными зернами, окрашенными в зеленый, красный и бурый цвет. Как и нефелин собств., образует существенную составную часть некот. горных пород, но в то время как нефелин собств. входит в состав фонолитов и многих базальтов, Э. играет большую роль в древних силикатовых породах-сиенитах и сиенитовых порфирах. Чаще, впрочем, теиерь э-овые сиениты называют нефелиновыми сиенитами. Распространение их вСССР весьма значительно: Кольский полуостров (Хибинские горы), Урал (Ильменские горы, в породе миаскит), Приазовье (Мелитопольский район), Енисейский край, Туркестан, Сахалин и прочие Нефелиновые сиениты представляют большой практический интерес, давая сырой материал для изготовления стекла высокой прочности.
Элеонора Аквитанская! дочь и наследница Вильгельма X
Элеонора Аквитанская! дочь и наследница Вильгельма X. последнего герцога Аквитании, в 1137 г. вышла замуж за Людовика VII, короля франции, который развелся с ней в 1151 г. из-за слишком бурного ее поведения. Он надеялся, что ее наследственные земли перейдут к ее дочерям, но надежды его были обмануты. Э. уже через шесть недель после развода вышла замуж за Генриха Анжуйского, решившего, очевидно, что из-за Пуату и Гиени можно пренебречь дурной репутацией невесты. Владения Э. перешли к английской короне, когда Генрих в 1154 г. с га и королем Англии (Генрих M, см. Х111, 177. Когда сыновья Э., Генри“ и Ричард, в 1173 г. подняли восстание против отца, Э. их поддерживала, была заключена под стражу (до 11йЗг.), а когда Р,.чард Львиное Сердце вступил на престол, она постоянно мирила его с братом. Вообще Э. играла большую роль в царствование обоих сыновей, которым ее связи на континенте были очень полезны. Ум в 1202 г.
Элвогтен
Элвогтен, сантиметров эфирные масла.
Эл&у**Ни
Эл&у“;Ни (Eleusmeo см. дагусса.
Элефанта
Элефанта (Слоновый остров), небольшой остров в 10 км- от Бомбея, туземное название Gharapuri. Свое название Э. получил от португальцев по гигантскому изображению слона, высеченному в скале и в 1864 г. перевезенному в Бомбей. Э. известен комплексом пещерных индийских храмов. Повиди-мому, большинство строений Э. относится к середине VIII в н. э. Все помещения Э. посвящены Шиве. Всемирной известностью пользуются скульптурные украшения Э. и в частности т.
| наз. Тримурти (трехголовое соедине-1 ние Брамы, Вишну и Шивы), на самом деле — изображение Шивы в форме Махеши (трехликий Шива), огромный трехголовый бюст (вышина больше 4 м). Этот памятник представляет собой один из наиболее ярких образцов индийской пластики эпохи преобладания брахманизма. Типологически мы имеем тут дело с совершенно иными идеалами, нежели поздние буддийские скульптуры. Тип лица такназ.Тримурти дравидическай. Из других скульптур Э. следует отметить рельефы, изображающие свадьбу Шивы и Иарвати и Шиву, исполняющего ритуальный танец (Натараджа). Для пластики Э.,
, как и для других произведений эпохи, характерна передача мощного стремительного движения, которое налицо в большинстве рельефов. Согласно обычной традиционной условности, наблюдаемой в искусстве этого времени, масштаб изображенных персонажей вытекает из занимаемого ими места в пантеоне. Отсюда по сравнению с другими непомерно большие изображения Шивы. Э. является одним из наиболее посещаемых, туристами мест в Индии. А. Стрелков.
Элефантиазис
Элефантиазис (слоновость), стойкое увеличение размеров какой-либо части тела вследствие изменений в подкожной клетчатке и коже. Чаще всего поражаются нижние конечности и наружные половые органы. Увеличение органа происходит гл. обр. за счет задержки в подкожной клетчатке и коже ! тканевых соков (лимфы) и вторично —
| уплотнения клетчатки. Отток тканевых соков при Э. затруднен изменениями лимфатических сосудов (смотрите лимфатическая система). Э. может возникнутьв результате повторных заболеваний рожей {см.), ведущих к уплотнению клетчатки и расширению лимфатических сосудов.
В тропических странах причиной Э. часто бывает закупорка лимфатических сосудов особым паразитом, глистою filaria sanguinis (смотрите тропические болезни, XLI, ч. 9, 321). Утолщение пораженного органа может принять громадные размеры, обезображивая наружные формы. Увеличенная нижняя конечность, благодаря нависающим складкам огрубелой и утолщенной кожи напоминает несколько ногу слона: отсюда и название. Лечение хиругическое. Оно состоит или в частичном иссечении кожи (в виде длинных вертикальных полос), или в отводе тканевых соков в неизмененные глубокие лимфатические сосуды. Д Мартынов.
Элефантина
Элефантина (др.-египет. Эбу, араб. Джезире), остров на Ниле в Верхнем Египте, у первых порогов, против Ас-суана {см.), на границе с Нубией, длиной в 1,5 км, шир. 0,5 км. В древности важный пункт меновой торговли между Египтом и Нубией, позднее пограничная крепость Римской империи. На Э. теперь пальмовые рощи, две деревни и соврем, европейский отель для туристов. Э. известна двумя храмами, построенными в эпоху 18-й династии Аменофисом III и Тутмесом III и посвященными Хнуму (божеству с головой барана, охранителю порогов и источников Нила), а также древним нильским водомером времен Птолемеев, описанным еще у Страбона. В 1905/06 гг. немецкие ученые произвели раскопки большей части древнего города и одного из храмов (они были разрушены около 1820 г.), причем найдены ценные папирусы, освещающие историю находившейся здесь иудейской колонии и тогдашних международных культурных сношений.
Элея
Элея (лат. Velia), в древности город с гаванью на Тирренском море, в ю. Италии (Лукания), в 30 км к го. от древнего Пестума. Э.—греческая колония, основанная около 540 г. до н. э. фокей-цами из Ионии; колыбель элейской школы (смотрите) философии. Сохранились развалины античных зданий.
Элида
Элида, др.-греч. город, столица одноименного государства, на р. Пенее, где он вступает в равнину. Осн. в 471 г. до н. э. путем синойкисма (смотрите XVI, 566), обнесен был стенами в 312 г.
Элида
Элида, самая западная область древн. Пелопоннеса, между Ахайей, Аркадией и Месеенией; равнина, орошаемая Пенеем и Алфеем, богатая земледелием и коневодством. Благодаря культу Зевса, Э. считалась у греков священной и пользовалась миром. Политически разрозненная, Э. лишь в нач. V в до н. э. объединилась в государство с гл. городом Э. (смотрите выше). Большее значение имел г. Олимпия с его играми (смотрите Олимпия).
Эли де Бомоа Леоне
Эли де Бомоа (Elie de Beaumont), Леоне, франц. геолог (1798 — 3874), с 1819 г. слушал лекции в Ecole des Mines, затем изучал в Англии горное дело, в 1829 г. проф. Ecole des Mines в Париже, в 1835 г. член академии наук, с 1856 г. главный инженер горного дела. Вместе с Дюфренуа Э. - д. - Б. производил с 1825 г. обширные геологические исследования во франции и с 1840 г. издавал большую геологическую карту франции с 2 т. текста (1841 - 78) — важнейший его научный труд. В 1S29 г. в работе „Recherches sur quelques-unes des revolutions de la surface du globe“ Э.-д.-Б. впервые высказал теорию сжатия земной коры, которая была выведена, однако, не из наблюдений, а как следствие, вытекающее из теории Лапласа о происхождении земли. Окончательно эта теория была им сформулирована в 1852 г. всоч. „Notices sur les systemes des mon-tagnes“. Эти взгляды Э.-д.-Б., очень близкие к современным воззрениям многих геологов, не оказали в свое время большого влияния, во-первых, потому, что Э.-д.-Б. связывал их с идеей о катастрофах, а во-вторых, по той причине, что он не был в состоянии отделаться от теории кратеров поднятия, которую выдвигал его учитель Леопольд ф.-Бух (cut. VII, 267). Защищая в вопросе об образовании складок на земной поверхности локализацию дислокаций по геометрическим линиям, Э.- д. - Б. в 1829 г. дал свою теорию пентагональной сети, имевшую в свое время огромный успех. По его мнениюсистемы горных цепей пересекаются | на поверхности земного шара так, что! отмечают своими пересечениями вер-! шины вписанного пеитагокальиого додекаэдра. Гипотеза Э.-д.-Б., основанная на недостаточном его знакомстве с складчатыми областями и на несовершенстве карт того времени, теперь совершенно отвергнутая, „буквально гипнотизировала многие поколения геологов благодаря большому научному авторитету Э.-д.-Б. и его высокому официальному положеншег (Or). М. И.
Злизабес (Elizabeth), портов, город в штате Ныо-Джерсц в США, пригород Нью-Йорка, значит, промышленность; 114.689 жит. (1930).
Элизиум
Элизиум, см. Елисейские поля,XX,58.
Эликсиры
Эликсиры (араб, el iksir — „камень мудрецов“), жидкие фармацевтические препараты сложного состава, по б. ч-спиртные и винные экстракты из лекарственных растений с прибавлением ароматических вод (мятной, фенхелевой и прочие), эфирных масел, кислот, солей и тому подобное. Теперь их обыкновенно наз. сложными тинктурами (tinctura сошро-sita) или микстурами. Большинство прежних Э.. имевших громкую известность в эпоху алхимии и ятрохимии, потеряло всякое лекарственное значение, и в современных фармакопеях отдел „elixiria занимает очень немного места.
Элиминация
Элиминация (латинск. — устранять, исключать), в эволюц. учении, см. XXX, 722.
Злиот (Eliot), Джон, англ, полит, деятель (1592 — 1632), родом из семьи землевладельцев в Корнуоле, воспитывался в оксфордском университете, потом путешествовал по континенту. В первый раз был изобран в палату общин в 1614 г., четыре года спустя сделан баронетом, а еще через год получил должность вице - адмирала в Девоне, дававшую большие полномочия. В 1624 г. снова был избран в последний парламент Иакова I, а после смерти короля (1625) —в первый парламент Карла I, где обратил на себя внимание как оратор и упорный защитник конституционных прав парламента. Он был инициатором обвинения герцога Векингема и лидером па-
j латы в борьбе с королем по этому вопросу (смотрите VIII, 621/23). Эта борьба привела его в Тоуэр, откуда, впрочем, он быстро был освобожден по требованию палаты. После роспуска парламента Э. еще раз попал в тюрьму (1627) за нежелание платить по принудительным займам, но тоже просидел недолго. Избранный в парламент в 1628г., он снова сделался вождем палаты общин в борьбе с королем, формулировал и защищал две резолюции, направленные против короля, за это был арестован в третий раз и отдан под суд. О поведении его на суде см. VIII, 631/32. Преследуемый свирепой личной ненавистью Карла I, Э. подвергался в тюрьме очень строгому режиму и так как систематически отказывался признать права короны так, как они понимались королем, что ставилось условием его освобождения, то умер в Toy эре после четырех летнего заключения.
Элиот
Элиот (Eliot), Джордж, псевдоним известной англ, романистки Мэри Анны Эванс (1819 — 1880). Молодость ее прошла в деревне, в Уоррикшире, где отец ее управлял крупным имением. Из этих деревенских впечатлений Э. черпала материал для творчества. В 1841 г. она переселилась с отцом в гор. Ковентри; знакомство с семьей фабриканта и свободомыслящего филантропа Брей поколебало примитивную пуританскую веру девушки; из-за отказа посещать церковь дело дошло даже до временного разрыва с отцом. С этим переходом Э. к рационализму связан ее перевод „Жизни Иисуса“ Штраусса (1846) и „Сущности христианства“ Фейербаха (1854). По смерти отца в 1849 г. Э. переселилась в Лондон и отдалась журнальной работе в „Westminster Review4“, где в 1851—53 гг. была помощником редактора; сближение с кружком Спенсера, Льюиса, Гаррисона привело Э. к принятью позитивизма (кроме его ре лиг. положений) и эволюционной теории. С Льюисом ее связала прочная и счастливая связь на всю жизнь (брак этот не был церковно оформлен, т. к. Льюис не мог добиться развода с первой женой, и потому вызвал много нареканий со стороны чопорного англ, общества). В 1857 г., преодолевая подвлиянием мужа, недоверие к себе, Э. впервые испытала себя в беллетристике; „Сцены из жизни духовенства-имели шумный успех и за ними последовали: „АдамБид“(1859), „Мельница на Флоссе“ (I860; первая половина романа носит автобиографический характер), „Сайлас Марнер“ (1861), исторический роман из эпохи Савонаролы „Ро“ мола“ (1863), „Феликс Холт, радикал“ (1866; отклик на подготовлявшуюся избирательную реформу 1867 г.), „Миддль-марч“ (1872), „Даниэль Деронда“ (1876; протест против антисемитизма). Уже к началу 60-х годов репутация Э. установлена наравне с Диккенсом и Теккереем. По манере творчества она ближе к последнему, отличаясь от него своим оптимизмом. Диккенса она превосходит своим более правдивым и разносторонним развитием характеров и, к а и он, тяготеет к мелкой буржуазии, но не лондонской, а провинциальной и деревенской. Одна из первых в англ, литературе она делает рабочего человека героем романа (плотник Адам Вид). Но Э. далека от идеи классовой борьбы; все же, помимо ее воли, ее реализм и глубочайшая искренность многократно приводили ее к изображению классовых противоречий и столкновений. Ее точка зрения моралистическая; острый наблюдатель-реалист и хороший рассказчик не вытесняют в ней моралиста, судью. Личность автора часто вторгается в рассказ в виде дидактических замечаний и рассуждений. Во вторую половину ее деятельности этот элемент ослабляет импульсивную эмоциональность, столь яркую в ее лучших ранних вещах. Некоторая противоречивость видна во всей ее природе: обилие умственных интересов, смелость мысли и поступков, сделавшая из скромной деревенской пуританки позити-вистку и рационалистку, хорошо знакомую с научным движением эпохи, и при этом недоверие к своим творческим силам. В ее героинях — Дине Моррис („А. Вид“), Мегги („Мельница“), Доротее („Миддльмарч“) и Ромоле, с их идеями долга и самоотречения, немало личных авторских чертёж Но особенно хороши некоторые эпизодические фигуры,например мистрис Пойзер в „Ад, Биде“ и вся семья Талливеров в „Мельнице“. Сила Э. в глубине психологического анализа, бытовом реализме и юморе, гораздо слабее она в общей архитектонике своих очень длинных романов и совсем слаба в стихотворных опытах: „The Spanish Gipsy“ (1868) и „The Le-! gend of Juhal“ (1874). Для понимания | 9. важны ее „Impressions of Theophras-I tus Such“ (1879 и „Essays and Leaves | from a Note-Book- (1881). Жизнь Э. была j бедна событиями, разнообразие вно-| сили заграничные поездки: в 1849 г. —
! в Швейцарию, в 1854 г. — в Берлин и | Веймар, в 1860— 61 гг. — в Италию, |в 1867 г.— в Испанию. После смерти ! Лыоиса (1878) отдалась подготовке | к печати оставшихся после него не-! оконченных работ; в этом ей помогал ! старинный друг их семьи Кросс, за которого Э. вышла замуж за полгода до смерти. Кроссу принадлежит первая и важная по материалам, но односторонняя биография: J. W. Cross, „G. Е’s Life and Letters“, 1884. Из многочисленной литературы о Д. Э. наиболее значительны: L. Stephen, „G. Е.“ (в колл. „Engl. Men of Letters“), 1902; Gardner, „The Inner Life of G. E“, 1912; Haldane, „G. E. and her Times“, 1927; Paterson, „G. E.s Family Life and Letters“, 1928. В России Э. была очень популярна, все ее романы были переведены, некоторые по нескольку раз. Готовится к печати работа К. И. Ровда, „Д. Э. и ее оценка в России“ (с исчерпывающей русской библиографией). В. Мюллер.
, Элитны, см. жуки, XX, 343.
Элия Капитолина! см
Элия Капитолина! см. XXII, 629.
Эллада
Эллада, то же, что Греция. Название Э. у Гомера относится лишь к южнофессалийскому округу Фтия, затем ко всей средней Греции (в отличие от Пелопоннеса, который стали относить к Э. лишь со времени греко-персидск. войн), наконец в македонский период оно распространено было на все страны, населенные эллинами (Балк. полуостров, прилегающие острова, Черноморское побережье, берега Малой Азии, Киренаика, южная-Италия и так далее). Принятое у современных народов и происходящее, повидвмому, от какого-то небольшого племени (ср. французскоеобозначение всех немцев „аллеманами“ по одному из германских племен) наименование Э. Грецией, а ее жителей „греками“ идет от римлян (ср. XVI, 525), взявших это название из южной Италии, „Великой Греции“ (ел.). Нынешние греки зовут себя всегда эллинами, и официальное название их страны—Э. Л. Ш.
Элладотерий
Элладотерий (Helladotherium Duve-noji), наиболее примитивная форма ископаемых предков жирафов. Имел конечности почти одинаковой длины, довольно короткую шей с не очень удлиненными шейными позвонками и череп без костных выростов. Остатки Э. были найдены в верхнем миоцене в Греции, франции, в Сиваликах (Индия).
Эллигени
Эллигени (Alleghany, Allegheny River), р. в штате Пенсильвания (США), лев. приток (точнее—верхнее течение) р. Огайо. Берет нач. на выс. 410 м с сев.-вост. предгорий Аллеганских гор. У Питтсбурга соединяется с р. Мо-нонгаэла, также стекающей с Аллеган. Судоходна на значительном протяжении. И. Т.
Эллигени-Сити
Эллигени-Сити (Allegheny-City), город в штате Пенсильвания (США), расположен при слиянии рек Эллигени и Мононгаэда, образующих р. Огайо, против Питтсбурга (смотрите), к которому присоединен в 1907 году Значительная металлургическая промышленность. В 1900 г. было 129.896 жит.
Эллентаун
Эллентаун (Allentown), город в штате Пенсильвания (США), в 90 о к с.-с.-в. от Филадельфии, 92.563 жит. (1930). Развитая железная, красочная и шелковая промышленность.
ЭЛЛИНГ! см
ЭЛЛИНГ! см. судостроение, XLI. ч. 5, 340, 368. Э. для сооружения и хранения дирижаблей начали строиться в 1900 г. в Германии, после войны — в Италии, франции, Англии и США (смотрите XLI, ч. 10, црил. экономика и новейшая техника транспорта, 709 и 71 Г). В наст, время причальные мачты (смотрите там же, 715) в значительной мере заменяют Э. для хранения дирижаблей.
ЭллинизМ| термин
ЭллинизМ| термин, со времени Дрой-зена (смотрите) употребляемый обычно для обозначения одной эпохи античной истории, а именно истории государств, вышедших из завоевания
Александра Македонского (смотрите II, 18991), до покорения их Римом, и вместе с тем— для обозначения совокупности политических, социальных и культурных явлений, возникших в результате распространения греческого влияния вне пределов собственной Греции еще до македонского завоевания, но в особенности в связи с ним. Э. был подготовлен состоянием Греции первой половины IV в до н. э. Состояние это, сложившееся в результате неудачи всех предшествовавших попыток национального объединения и вызванных ими войн и переворотов, характеризуется разложением господствующей политической формы полиса, утратой лучшими элементами общества веры в не пре ложность и справедливость существующего уклада, распространением среди них философского скептицизма, монархических симпатий и склонности к индивидуализму, самоутверждением личности в антагонизме с обществом и его традициями, все учащающимся водворением в полисах тирании, дезинтеграцией общества, появлением повсюду массы деклассированных и в связи с этим ростом военного наемничества и огрубением политических нравов, распространением недовольства и всеобщей неуверенностью в завтрашнем дне. Отсюда—прогрессирующее ослабление греческих полисов и повсюду угроза даже независимому существованию эллин-ства. На западе оно отступает перед Карфагеном и италийскими племенами, на севере—перед крепнущей Македонией (смотрите) и даже на востоке — перед Персией, которая сама обнаруживает все признаки дряхлости. Уже Анталкидов мир (смотрите XVI, 607), сделавший персидек. царя вершителем внутренних отношений Греции, явился огромным шагом назад сравнительно с положением столетием раньше, а распадение второго афинского союза (смотрите XVI, 608) привело многие греческие города М.Азии к подчинению верховной власти царя или их захвату отдельными сатрапами. И в то же время наблюдается явление обратного порядка: параллельно политическому отступлению эллинства совершается культурное его наступление и
16мвместе передвижение людских масс за пределы собственной Греции, отчасти на запад (колонизация сицилийских городов при Тимолеоне, греческие наемники и греческое влияние в Карфагене), далее на север, где Македония представляет первый пример эллинизации чужой страны, наконец— притом в особенно сильной степени — на восток. О начавшейся эллинизации востока, в первую очередь М. Азии (помимо старинных греческих городов ее побережья), можно говорить уже задолго до собственной эпохи Э. Ближайшее окружение как персидского царя, так и его сатрапов, можно сказать, пропитывается греческими элементами. Это — врачи, художники, архитекторы, купцы, техники, военные командиры, выполняющие ответственные поручения. Некоторые из малоазиатских сатрапов уже настолько проникнуты эллинской культурой, что вместе со своими дворами являются предшественниками будущих эллинистических династов (МавзолвГалпкарнассе). Но наиболее заметным и важным по своим последствиям явлением был все более укреплявшийся обычай военной службы массы греческих наемников как у царя, так и у его сатрапов (самый значительный пример—поход 10.000 на службе у Кира Младшего).
Повидимому, причинная связь между обоими явлениями была уже ясна многим передовым умам тогдашней Греции; в распространении греков за пределы родины, в захвате новых земель и далее основании нового греческого государства навостокеонивидели спасительный выход из мучивших родину неурядиц и в соответствующем смысле вели пропаганду, причем в конце концов возможным исполнителем плана стала представляться Македония. По мысли Исократа (смотрите) вокруг царя Филиппа (смотрите XLIII, 490) должны были сгруппироваться все греческие полисы для выполнения общегреческого предприятия — войны с персами, представлявшейся как реванш за зло, сто лет назад причиненное Греции походом Ксеркса, как освобождение малоазийских братьев от персидского ига и, главное, как открытие нового поприща
1 для приложения избытка национальных сил путем создания нового государства и заселения его выходцами из Греции. Повидимому, существовала идея распространения также и на запад; по крайней мере, соответствующие планы приписывали Александру Македонскому, которому будто бы только смерть помешала осуществить их. Однако, попытки в этом роде, конечно в гораздо меньшем масштабе, делались одновременно его зятем Александром Молос-ским (в 326 г.) и еще раньше Архидамом Ш Спартанским (з 338 г.). Об этой идее говорит и позднейшее широко задуманное предприятие Пирра. Как показал неудачный результат всех этих попыток, в движении на полу-варварский запад трудностей предстояло преодолеть гораздо больше, соблазны же и выгоды в этом направлении были совершенно ничтожны сравнительно с теми манящими перспективами, которые открывал сказочный, богатый и одряхлевший восток. Как бы то ни было, это направление греческой экспансии не на запад, а на еосток сыграло огромную роль в дальнейших судьбах эллинской культуры и национальности.
Политическое утверждение греков в новых областях стало в IV в необходимо для дальнейшего их национального и культурного развития. Эта задача, непосильная какому-либо из греческих полисов, была выполнена Македонией. Однако, открытие для греков новых <. бластей на востоке осуществилось далеко не так, как о том мечтали авторы соответствующих проектов. Объединение греков под гегемонией Македонии произошло насильственно, ценой военного разгрома и унижения независимых полисов. События, разыгравшиеся в Греции тотчас после убийства Филиппа и повторившиеся затем после смерти Александра, ясно показали, что „блага“ объединения, принесенные учреждением Коринфского союза (смотрите XVI, 611), в общем сознании не вознаграждали за горькую необходимость подчиняться чужеземному монарху. И потому вооруженный захват востока ярился общеэллинским национальным подвигом скорее в торжественных реляциях самого Александра,
нежели был таковым на самом деле, Ибо военные контингенты греческих полисов в экспедиционной армии были сравнительно незначительны. Правда, завоевание уже сразу открыло новое поле деятельности для всех греков, но само по себе оно было гораздо более делом македонского царя, служившим прежде всего его собственным политическим целям.
Всемирно исторические последствия имело то обстоятельство; что предприятие, задуманное Филиппом, было выполнено его юным сыном. Существовавшие уже раньше проекты публицистов и план, составленный Филиппом и его штабом, повидимому, предусматривали захват только М. Азии и областей, непосредственно прилегающих к Средиземному морю. Результатом было бы создание нового государства, соединенного с Македонией и в своих ограниченных пределах могущего подвергнуться быстрой и основательной эллинизации. Возможно, что -такое государство впоследствии оказалось бы в политическом и военном отношении гораздо более жизнеспособным и стойким, нежели многочисленные монархии, вышедшие в действительности из завоеваний Але ксандра. Дальнейшая история показала, что прочным приобретением остались Азия до Месопотамии, Финикийско-Палестинское побережье и Египет. Земли лее к востоку от Тигра, несмотря на все усилия Селевкидов удержать их, вскоре вернули себе свою самостоятельность, и тот Э.. который сохранялся в них еще в течение столетий, носил поверхностный характер.
Быстрота и легкость завоевания Персидского царства свидетельствуют о гениальности Александра, но еще более о том, что центробежные силы (возраставшая самостоятельность сатрапов, стремление областей к независимости, выразившееся в восстаниях Финикии и Египта) подготовили все условия для успеха предприятия. Персия не представляла единого национального государства, и аппарат власти царя лишь механически соединял разнородные области, национальная самобытность которых была подавлена. Разбив этот аппарат, Александр поставил наего место свой собственный, и привыкшие к покорности области подчинились легко. Но Александр упрочил свою власть, выступая в старинных, имевших собственную национальную традицию государствах, как Вавилон или Египет, в качестве освободителя от чужеземного ига. Неизвестно, сумел ли бы он своей политикой слияния разнородных элементов империи преодолеть надолго те центробежные силы, которые облегчили ему его задачу Смерть прервала его дело, а его монархия в ближайшие же годы фактически распалась, несмотря на то, что номи-; нально она продолжала существовать под властью его слабоумного брата и младенца-сына, в действительности же —под опекой и охраной группы генералов, опиравшихся на верную династии армию. Это были Пердикка (смотрите), Антипатр (см,), Кратер и Эвмен. Однако, рядом с ними несколько полководцев, получивших важные сатрапии с собственными армиями, сразу стали фактически независимы. Главные из них были: Птолемей Лаги (ел. ХХХШ, 687) в Египте, Антигон в Великой Фригии, Лизимах во фракии, а вскоре также Селевк (смотрите ХХXVIII, 1) в Вавилонии.
Немедленно после смерти Александра началось освободительное движение в Греции с Афинами во главе. Оно было сломлено Анти-патром на следующий же год (так называемая Ламийская война, см. XVI, 614), но от полного подчинения Македонии Грецию спасли междоусобия, вскоре начавшиеся в среде але-кеандровых генералов и продолжавшиеся отныне с короткими перерывами в течение сорока лет. В этой борьбе погибли члены македонской династии, а через три года после смерти последнего из них, малолетнего сына Александра Великого, сатрапы, каждый в своей области, провозгласили себя царями (306 г. до н. э.). Часть возникших таким образом царств оказалась эфемерна, и в результате борьбы династические и территориальные отношения вышли в значительной степени иными, нежели какими они складывались вначале. Из первых наследников Александра удержался в первоначально взятой им области один лишь Птолемей Сотер, сатрап, позже царь Египта. Напротив, царства, созданные для себя двумя его товарищами, Антяго-ном в М. Азии и Лизимахом во фракии, оказались недолговечны. Прежде всего стремление Антигона к захватам за счет других и, может быть, к единовластью объединило против него прочих дина-стов. В борьбе против коалиции Кассандра (сына Антипатра), ставшего царем Македонии, Лизимаха и Селевка он был разбит в сражении при Ипе (301) и погиб, а его владения были поделены между Лизимахом и Се-левком. Его даровитому сыну, Димитрию Полиоркету (смотрите), удалось-опираясь то на одного, то на другого из соперничавших властителей, в течение 15 лет удерживать власть на море, над некоторыми островами и пунктами Греции и даже (после смерти Кассандра) стать царем Македонии. Однако, в конце концов он был побежден Селевком и вскоре затем умер в тюрьме. Македония досталась теперь Лизимаху, соединившему ее с Фракией и значительной частью М. Азии. Но вскоре и Лизимах был разбит Селевком (281), который непосредственно вслед за этим сам погиб от руки убийцы. Так, один за другим сошли со сцены „диадохи“ (наследники) то есть представители старейшего поколения полководцев Александра. азиатские владения Селевка наследовал его сын Антиох Г. Еще раньше (285) Птолемей Сотер в Египте отказался от престола в пользу своего сына, Птолемея Филадельфа, а несколько позже в Македонии утвердился сын Димитрия Полиоркета, Антигон Гонат (смотрите III, 175). Так, через сорок лет междоусобий из наследия Александра окончательно выкристаллизовались три крупнейших царства: македонское с династияй Антигонндов, азиатское с династияй Селевкидов и египетское с династияй Лагидов.
Сорокалетняя борьба в значительной степени захватывала материк и острова Греции, а также западное побережье М. Азии, причем захват этих земель был одною из ее целей. Достигнуть обладания ими бы-ро черезвычайно важно для каждогоиз боровшихся соперников. Старая Греция иопрежнему являлась поставщиком обильного человечесреого материала и специалистов разнообразных профессий, которые были необходимы как для заселения новых монархий, так и для их строительства. Тот, кто утверждал здесь свою политическую власть или влияние, несомненно приобретал этим огромное преимущество в смысле возможности привлечения этих нужных ему элементов именно в свои области. Помимо этого, в интересах собственной меркантилистской политики для новых монархов было важно также захватить в свои руки проходившие здесь участки мировых торговых путей с запада на восток и лежавшие на них важные пункты. Нам очень мало известна внешне-политическая история преемников диадохов, так называемых эпигонов (потомков), вследствие чего мы можем говорить только об основных ее линиях. Она, повидимому, надолго определилась теми взаимоотношениями, которые сложились между основателями династий, нередко в зависимости от случайных обстоятельств, но которые создали у их потомков наследственные права и притязания. Эта политика была по преимуществу династическая; она осложнялась, особенно в доме Селевкидов, фамильными драмами, борьбой между наследниками, мятежами младших членов семьи, а также отдельных сатрапов. Немаловажным фактором этой внешней политики, поскольку она разыгрывалась в Эгейском море и в М. Азии, являлось также стремление множества малых политических тел—полисов—и сравнительно мелких династов Пергама, Вифинии, Понта, Каппадокии и несколько позже также Галатии отстоять свою самостоятельность, а иногда добиться наивыгоднейших условий зависимости. Политика трех крупнейших монархий в отношении друг друга осложнялась еще теми специальными условиями, которые складывались у каждой из них на ее особых границах: у Македонии на Балканах, у Селевкидов в Азии, у Лагидов в Африке.
В какой мере и в какой форме вовнешней политике эллинистических монархов играли роль экономические интересы их государств, это при состоянии наших сведений об экономическом развитии эллинистической эпохи представляет пока еще проблему. Самая структура государств, подвластных Антнгонидам и Селевкидам, не позволяет видеть ни в одной из них сильно развитых народно-хозяйственных организмов. Основное ядро первого — Македония — попрежнему представляла страну примитивного земледелия и скотоводства, которую столетием позже римляне легко могли разделить на четыре совершенно обособленные части (ср. XXXVI, ч. 2,237). К этому ядру временами механически присоединялись, чтобы снова отпасть от него, отдельные пункты в Греции и на Эгейском море, причем движущим фактором македонского империализма было, помимо династических наследственных прав и личного честолюбия монархов, стремление наполнить свою казну торговыми пошлинами с купцов и налогами с подвластного населения. Таковы же были, вероятно, и движущие мотивы империализма Селевкидов, государство которых представляло конгломерат областей, часто друг от друга экономически независимых, скорее тянущих врозь и связанных между собой только административным аппаратом и армией царя. В виду прохождения по этим областям мировых путей торговли редкими продуктами и предметами роскоши, в стремлении Селевкидов к Эгейскому морю, а также возможно дальше на восток проявлялось желание держать в своей фискальной эксплоа-тации возможно большее протяжение этих путей. Наиболее цельной и! органически сплоченной в экономическом отношении страной был Египет {см. XIX, 575/78) — основное ядро царства Лагидов, — и в их политике всего легче усмотреть определенный экономический интерес, притом тоже главным образом фискальный, в связи с первенствующей ролью правительства и казны в экономике страны, о чем будет сказано ниже. Создав себе прочную базу в Египте, первый Птолемей и его сынпостарались окружать ее целою цепью „доминионов“ с целью, во-первых, за их счет снабжать недостающими материалами (лес и прочие материалы для постройки и снаряжения флота, металлы) свое собственное царское хозяйство в Египте, а во-вторых, обеспечить морскими и береговыми опорными пунктами собственную же царскую внешнюю торговлю, для охраны которой они и нуждались в создании талассократии. На вершине своей империалистической экспансии Лаги-ды владели: Киреной, Палестиной,
Финикией, Койлесврней, Кипром, Киликией и рядом небольших областей и отдельных пунктов по Мало-азийскому побережью вплоть до Геллеспонта, на островах Эгейского моря и даже на материке Греции. Стремление расширить или просто удержать эти владения в Греции и в Эгейском море вызывало постоянные столкновения Лагидов с Македонией, а спор за Койлесирию, Финикию и Палестину был причиной их нескончаемых войн с Селевкидами. Параллельно все три державы соперничали между собою за обладание побережьем М. Азии. Отсюда—сложнейшая и запутанная история войн и все новых политических комбинаций между большими и малыми государствами, история, известная нам лишь частично, в которой, впрочем, для нас важны лишь общий ход и результат. В области международных отношений Э. открывает новую эру: государства выходят из своего прежнего обособления, постепенно все Средиземноморье втягивается в общий круг развития, история становится всемирной. Притом, как отметил уже современник и первый историк этой ! эпохи Полибий (смотрите), ее события словно в силу какого - то предопределения неуклонно направляются к одной цели. И именно то, как в этих мировых комбинациях определились судьбы эллинистических монархий, дает критерий для их оценки в качестве государственных образований.
Выше уже указано, что распространение эллинства совершалось не только на восток, но и на запад. Как бы эпилогом борьбы последних диадохов за обладание Македонией, в 280 г. доявился поход одного из претендентов на нее, эпирского царя Пирра {см.) в Италию. Это была самая мощная попытка военно-политического наступления эллинства на запад: Пирр, настоящий эллинистический династ, намеревался создать себе здесь империю наподобие александровой в Азии. Противниками его оказались Карфаген и в особенности Рим, объединивший под своим главенством большинство италийских племен. О государственную твердыню Рима и разбилась эта попытка эллинистической державы на западе. Однако, после этой первой встречи запад и эллинистический восток в своем развитии разошлись почти на три четверти века. В двух гигантских войнах с Карфагеном и в борьбе с северными кельтами Рим достиг бесспорного владычества над всем полуостровом Италии и безраздельной гегемонии на западе. А в это же время на востоке происходила упомянутая выше нескончаемая борьба эллинистических держав между собою. Ни одна из них не явила собою примера, хотя бы несколько похожего на Рим в смысле роста военной и государственной мощи. Напротив, несмотря на отдельные временные успехи то той, то другой, в общем все они неуклонно спускались с той высоты, на которую при самом их основании удалось возвести каждую их первыми монархами. Царство Ое-левкидов, в конце IV в равное почти всей азиатской части империи Александра, уже вскоре утратило свои земли по Инду, затем значительные владения в М. Азии, где возник ряд самостоятельных небольших царств: сначала Каппадокие и Понт, затем Вифиния и Пергам, позже Галатия. На востоке Селевкиды потеряли Бак-трию и Согдиану, Парфию и Гиркашпо. Еще важнее было то, что и в сохранившихся еще владениях им все время приходилось бороться с отпадениями отдельных областей, в то же время ведя войны с Египтом из-за Кой-десирии и Финикии, переходивших попеременно из рук в руки. Но и Египет к началу II века потерял большую часть своих „доминионов“: Кирену, острова в Эгейском море, Койлееирию и Палестину. Обе державы слабелитакже внутренне вследствие начавшейся в них туземной реакции против владычества чужестранцев. В Европе Македония параллельно своей борьбе за гегемонию в Греции и Эгейском море в течение всего века сдерживала напор варварских племен на севере Балканского полуострова. Также и она постепенно утрачивала в Греция позиции, приобретенные вначале Антигоном Гонатом, и только в конце III в благодаря социальным смутам в Пелопоннесе ей удалось временно восстановить здесь свое господство {ср„ XVI, 616/17). Попытка части греческих государств избавиться от него (так называется Союзническая война 220-217 г.) не изменила положения, но лишь привела обе стороны к истощению. И вот теперь, вторично после Пирра, Э. в лице Македонии встретился с силами запада, на этот раз окончательно организованными Римом. Сильные только друг против друга, восточные монархии при столкновении с Римом стали падать одна за другой. В 197 г. Македония была навсегда выброшена из Греции, и ее внешнеполитическая задача отныне ограничена отражением варваров на Балканах. Спустя всего полвека и эту задачу Рим взял на себя, уничтожив Македонию как самостоятельное царство. Уже в 190 г. Рим нанес страшный удар также царству Селевкидов, выбросив Антиоха Ш не только из Европы, но и из Малой Азии за Тавр. По какой-то иронии истории этот же Антиох получил прозвище Великого за свои, победоносные походы на восток до Индии. Но уже менее чем через полвека Селевкиды потеряли также и свои восточные владения до Евфрата; эти области вместе с знаменитой Селевкией на Тигре образовали новую парфянскую державу, которая крепла и росла параллельно прогрессирующему упадку монархии Селевкидов. Отныне последняя представляла Сирию с отвоеванными у Египта Финикией и Палестиной. Таким образом, достаточно было первого столкновения с Римом, чтобы военно-политическая роль восточных эллинистических монархий закончилась. Египет существовал отныне под протекторатом Рима. Македония и
Греция в середине II в превратились в римскую провинцию. В 133 г. Пергам „добровольно“ поступил под власть Рима. Внутренне-расстроенная Сирия была предоставлена собственным силам в ее борьбе против наступающей в лице парфян реакции востока и пробудившегося в Палестине национализма иудеев (смотрите Маккавеи). Политическая роль Э. давно окончилась, и борьба с Римом Митрадата Понтийского {см. XXXVI, ч. 2, 253), вначале успешная благодаря внутренним неурядицам в Италии, представляла не возобновление этой роли, но простую реакцию населения против римского ига, Эта же борьба привела к ликвидации последних эллинистических монархий востока. В 63 г. до н, э. они подпали господству Рима в форме вассальных княжеств или провинций. Номинальную самостоятельность сохранил только Египет, и даже в 30 году он не был присоединен к Риму, но от Лагидов перешел прямо в личную собственность римского императора (смотрите XXXVI, ч. 2, 261, 268)# Для собственной Греции эпоха меж- доусобий диадохов и последующей взаимной борьбы эпигонов оказалась временем тяжелых испытаний едва ли еще не в большей степени, нежели предшествующий период. Бедствием являлись не только военные действия, в которых принимали участие также и греческие полисы. Еще хуже было то, что при страшно обострившихся антагонизмах одним из регулярных способов ведшейся здесь борьбы стали внутренние перевороты, ибо каждый из соперничавших династов, желавший овладеть здееь городом или областью, приводил к власти парт.но, враждебную той, которая господствовала в данный момент. Македония, считавшая гегемонию в Греции своей монополией, неизменно опиралась в ее полисах на олигархию имущих классов или на тиранов. Поэтому ее соперники обычно выступали в качестве восстановителей греческой „свободы“ и сторонников демократии. Таким образом, олигархия и демократия различных оттенков, а кое-где и тирания поочередно сменяли друг друга в полисах, и за каждым переворотом следовала беспощадная расправа с противниками и большей частью полная перестановка имущественных о iношений. В этих нескончаемых смутах Спарта окончательно впала в ничтожество, Афины; утратили прежний политический веси сохранили только значение центра национальной культуры. На смену им в собственной Греции ни один полис не приобрел сколько-нибудь крупного значения. Первенствующую роль здесь вскоре начали игрлть прочные федерации полисов: с начала III в Этолийский союз, с середины его также Ахейский (смотрите XVI, 615). Однако, объединить Грецию превратить ее в сильную державу, могущую играть самостоятельную роль лицом к лицу с Македонией и восточными монархиями, обе эти федерации оказались неспособны как по причине их непрерывной взаимной вражды, так и вследствие ничтожного культурного и национального значения составлявших их племен и полисов. В культурном развитии старая Греция еще продолжает играть важную роль. В развитии политическом и экономическом центр тяжести окончательно переместился в новые монархии востока.
Внутренний порядок и быт этих монархий известны нам только в самых общих чертах (всего больше данных имеется о Египте), и их изображение поневоле во многом строится на догадках. Основным фактом этого порядка во всех новых монархиях был захват политического и социального господства завоевателями и массой последовавших за ними пришельцев из Македонии и Греции. Идея предоставления туземцам равного участия в жизни и деятельности государства, которую, пэвнднмому, намеревался осуществить Александр, диадохами была решительно отброшена. Среди чуждых и враждебных националь-носгей востока им нужна была надежная опора, и таковую могла дать только масса единоплеменных эмигрантов, привтекаемая выгодами безусловного господства- Интересу властителей отвечал интерес масс, искавших устойчивого и выгодного устроения, какого не давала пребывавшая в неизменно смутном состоянии родина. Отсюдаогромный приток греков и македонян на восток в конце 1V в Ш и отчасти даже во Л вв. до н. э. При наличии этой массы пришельцев во внутреннем устройстве монархий греческие и македонские порядки, традиции и привычки сознательно и бессознательно были перенесены на новую почву и здесь соединились с местными учреждениями и бытом, все это ощупью, в виде бесчисленных отдельных мероприятий и компромиссов, причем интерес завоевателей всегда. оказывался главным направляющим фактором, хотя и делал в различных случаях большие или меньшие уступки местным условиям. Перенесение на новую почву целиком традиционной социально-политической формы Греции—полиса—всего ярче выражает сущность взаимоотношений между пришлым и туземным элементом. Первый должен был в неприкосновенности сохраняться в среде второго. Основание новых городов с греческим устройством по всей Азии, главным образом в важнейших стратегических пунктах, но также по торговым путям, было начато уже Александром и энергично продолжалось всеми диадохами. Но особенно замечательна деятельность двух первых Селевкидов, основавших вновь или заселивших греко-македонскими колонистами свыше 70 городов от Ливана до Памира (главные—Антиохия на Оронте, Селевкие в Сирии, Апамея, Лаодикея, Селевкие на Тигре). Это была величайшая планомерная колонизация материка новым населением, которая когда либо совершалась в истории. Множество из этих городов погибло в превратностях судьбы, постигших эти местности в последующие века, но не мало процветает и до этих пор. Такова Александрия в Египте, представляющая самый яркий пример, но, наряду с ней, также бывшие Александрии— Ходжент, Герат, Кандагар, Мерв. Основание городов, для которых выкраивалась обширная зависимая территория обычно с крепостными туземцами, предназначенными работать на землях горожан, означало настоящую экспроприацию в пользу пришельцев к великому ущербу для местногонаселения. В этом заключалась приманка для привлечения из Греции и Македонии масс, становившихся опорой чужеземного властителя. В интересах последнего было, чтобы грекомакедонское население городов оставалось самодеятельно, крепко и жизнеспособно; отсюда—сохранение их внутренней автономии, однако под контролем царских уполномоченных и при условии нерушимости имущественных отношений. Эта охраняемая сверху устойчивость социального порядка в полисах, ставших в зависимость от власти царя, тоже представляла преимущество эллинистических монархий сравнительно с переживавшей социальные потрясения Грецией.
Колонизация востока в форме полиса дала эллинству возможность сохранить чистоту своей национальности, но в сущности она явилась скорее препятствием для слияния элементов населения, образования из них новой нации и превращения эллинистических монархий в национальные государства (в Александрии браки греческих граждан с туземцами оставались запрещенными даже в римскую эпоху; Дура на Евфрате и позже, уже при парфянском владычестве, в чистоте сохранила свое греческое право). Однако, весьма вероятно, что зажиточные элементы туземного населения либо при самом образовании городов, либо постепенно позже были включены в состав греческих полисов и таким образом мало-по-малу приобщались к греческой культуре. Этому содействовала также возможность для образованных элементов без различия национальности участвовать в различного рода ассоциациях с религиозными, культурными и экономическими целями, получивших необычайное распространение в эту эпоху, а также вступление в число граждан тех крупных землевладельцев из туземцев, земли которых приписывались к какому-либо городскому округу. Возможно, что не мало ученых, писателей и художников этой эпохи, известных нам только по имени, бывших вполне эллинами по культуре, имели в своих жилах восточную кровь. Как бы то ни было, создававшаяся культура былачистым продолжением эллинской, туземные элементы в ней были слабы. Главное же—масса местного населения, подвластная колонистам на городских территориях, а также сохранившая свою независимость вне этих территорий, осталась лишь очень поверхностно затронутой эллинской культурой. В некоторых областях М. Азии туземный язык долго держался в эпоху римской империи (Галатия, Каппадокия), а в государстве Селев-кидов реакция не прекращалась по отдельным местностям с самого его основания и уже в середине II века привела к захвату парфянами земель до Евфрата вместе с знаменитой Селевкией на Тигре. Рядом с господствующим слоем, организованным в полисах, продолжал существовать прежний порядок в виде старых городов с их собственным устройством, отдельных племен с их традиционным бытом и крупных магнатов, владевших огромными землями. Все это находилось в различной степени подчинения царю и управлялось царской администрацией. Насколько позволяют судить наши скудные данные, Селевки-дам пришлось примириться сналичием во внутренних отношениях значительных элементов феодализма, существовавших здесь еще со времени Кира.
В иной форме организовался господствующий элемент пришельцев в Египте. Лагиды тоже занимались строительством городов в своих заморских „доминионах41, но в самом Египте, кроме Александрии, было только три греческих города. Узкую приречную1 полосу, каковой являлась страна, было невозможно разобщить выделением в ней самостоятельных городских округов. Но с целью создать себе массовую опору в населении Лагиды привлекали на „землю44 (chora— в отличие от городов) массу иностранцев, преимущественно греков и македонян, которые (не говоря уже об исключительно греко македонском составе армии) захватили все наиболее выгодные места в администрации, торговле, финансовом деле и землевладении и которые жили и действовали в Египте на льготном сравнительно с туземцами режиме. Так, вся земля, обрабатываемая туземцами, считалась собственностью царя; но пришельцам предоставлялось разрабатывать пустоши на праве эмфитевтической аренды с помощью государственных ссуд, причем фактически арендаторы такой земли становились ее собственниками. Наследственными собственниками своих участков при условии несения военной службы делались также военные кле-рухи, из которых состояла египетская армия (такой же порядок был и в империи Селевкидов). Свою привилегированную обособленность на „земле“ иностранцы поддерживали, организуясь в так называемые „политев-маты“, устройство которых не вполне ясно, но которые, несомненно, имели своих должностных лиц и учреждения. При политевматах существовали такие же как и в греческих городах гимназии, палестры и эфебии, задачей которых было поддерживать физическую крепость, а также корпоративный и национальный дух среди молодежи. Греко-македонское господство в Египте было гораздо тяжелее прежнего персидского. Оно оставляло нетронутым туземные обычаи, религию и храмовое устройство, но экономически и политически оно означало полное подчинение туземцев господствующему пришлому элементу, который забрал в свои руки высшую администрацию и все наиболее прибыльные занятия. Беспощадная эксплуатя завоеванных областей привилегированным слоем пришельцев явилась ценою, которой была обеспечена поддержка с его стороны новым династиям, основанным генералами Александра, рядом с той опорой, которую они имели в своих греко-македонских армиях.
Эллинистические монархи унаследовали от Александра и персидских царей власть
Эллинистические монархи унаследовали от Александра и персидских царей власть, по своей идее абсолютную, тождественную с правом личной собственности на страну со всем в ней находящимся. Наиболее последовательно эта идея была осуществлена в устройстве Египта, в азиатских же монархиях она была во многом фактически ограничена особым режимом и свободами племен и сохранившимися от древности, отношениями феодализма. Эллинистические монархи полностью удержали религиозную санкцию власти царя как бога на земле (в Египте) или представителя бога (в Азии). Но, уже начиная с Александра, почитание царя как бога последовательно входит в отношение к нему со стороны свободных греческих полисов и через несколько поколений укрепляется в них вполне (за исключением Македонии), чтобы позднее, в римской империи, привести к культу императора, дожившему до нового времени в идее божественного помазания монарха и его власти „божией милостью“.
При всемогуществе эллинистических монархов государст енный порядок, однако, не сразу устроился на рациональных началах, в управлении и хозяйстве долго продолжалось смешение ведомств, царского, вотчинного и государственного, в компетенции высших сановников личные их функции смешивались с публичными. Многочисленная армия чиновников представляла из себя не категорию вышколенных профессионалов, но привилегированный класс, крепко спаянный отношениями родства и протекции, пополнявшийся из господствующей национальности,которая извлекала из своего положения огромные выгоды. Высшие и ближайшие к царю должностные лица по его примеру имели свои „дворы“, свою свиту и штат секретарей (гипомнематографов, эписто-лографов и так далее) наподобие гоеудар -ственных. Постепенно, однако, выработался штат должностей государствен -ных, управлявших различными ведомствами и чисто придворных, который впоследствии в процессе развития государственного порядка римской империи был заимствован ею, затем перешел в государства средневековья и нового времени. Главное ведомство представляли царские финансы (носившие соответствующее название basilikdn), главным правителем был диойкет, или министр финансов. Пови-димому, обогащение царской казны было важнейшей целью управления во всех эллинистических монархиях, и особенно в Египте, устройство которого в этой части известно нам лучше всего. Здесь эта цель достигалась почти всеобъёмлющей системой царских монополий промышленности, торговли, транспорта и банковского дела. Эта система представляла комбинацию государственных монополий, прежних египетской и греческой, и дальнейшее развитие и усовершенствование обеих. Поскольку земледелие, промышленность и торговля не состояли в прямом управлении агентов царя, они находились под тщательным надзором власти, причем привилегии феодалов и храмов были упразднены. Вследствие такого порядка население (за исключением привилегированных греков) в своей экономической деятельности было прикреплено к определенным функциям, главный доход от которых шел в казну. Поскольку эта система еще оставляла место для частной предприимчивости, правительство облагало налогами и пошлинами все виды доходов, причем сверх всего население платило еще поголовную подать. Так как налоги поступали в казну одинаково в натуре и в деньгах и было необходимо приводить в соответствие денежные расчеты и расчеты натурой, обычай которых упорно держался в массе населения, то эта необходимость вызвала появление черезвычайно развитой банковской системы, служившей потребностям казначейства и частных лиц, причем банковские конторы покрывали всю страну вплоть до деревень, выполняя депозитные, переводные и кредитные операции как в деньгах, так и в натуре. Банковское дело тоже было монополией правительства, у которого бралось в откуп частными лицами. Благодаря налоговым поступлениям и монопольной казенной торговле хлебом, маслом, промышленными изделиями и предметами роскоши, Птолемеи сделались богатейшими монархами своего времени (ежегодный доход Филадельфа—14.800 сер. талантов и 172 млн. артаб хлеба). Царское хозяйство представляло собою огромный „ойкос“, доходы которого потреблялись всей массой зависимых людей, двором, армией, чиновничеством, составлявшими опору царской власти в стране. Рядом существовали неизмеримо меньшие, но все же значительные хозяйства-ойкоеы министров, родственников и придворных царя,кормивших собственных зависимых людей (известнохозяйство Аполлония, диойке-та первых Птолемеев), а также хозяйство храмов, сравнительно с прошлым значительно урезанное новыми властителями Египта. Государственное хозяйство Селевкидов и других азиатских монархий известно нам весьма мало, но и в них, повндимому, практиковались правительственные монополии, хотя и не так широко как в Египте, а податное бремя было весьма тяжело. Налоги взимались также и с греческих полисов и являлись ценою за предоставленное им внутреннее самоуправление. Заимствованная из Азии царями Сиракуз податная система стала известна римлянам после завоевания Сицилии и была введена ими в практику их собственного провинциального управления“
Экономическое развитие эллинистической эпохи известно нам весьма недостаточно, и суждения о нем приходится составлять преимущественно на основании косвенных данных. Не подлежит сомнению, что благодаря македонскому завоеванию и пуску в ход несметных сокровищ персидского царя и храмов, лежавших до этого мертвым капиталом, общий экономический оборот черезвычайно усилился, торговля и промышленность поднялись, благосостояние господствующих классов возросло. Экономическому развитью в эллинистических монархиях востока должно было содействовать установление сильной центральной власти и устойчивого имущественного порядка, которого недоставало полисам старой Греции. Напротив, войны и смуты, продолжавшиеся в ней вплоть до римского господства, а также отлив населения и перемещение политического центра тяжести на восток вызвали ее полный экономический упадок. Впрочем, хозяйственные успехи в восточных монархиях означали сравнительно с прошлым скорее количественный роет, нежели качественную трансформацию хозяйственной структуры; они никоим образом не могут идти в сравнение с развитием народного хозяйства нового времени.
Замечательно, что несмотря на вей заинтересованность правительства в развитии денежного хозяйства, успехи последнего были в Египте ограничены, и натуральное хозяйство всегда оставалось основой бы га народных масс.
Весьма недостаточно осведомлены мы также о положении рабского труда, игравшего столь важную роль в экономике Греции V и VI вв. Провидимому, свободный труд в эпоху Э. получил значительное развитие, особенно в крупных индустриальных центрах, как Александрия. Соответственно космополитическому и более гуманному характеру эллинистической цивилизации положение рабов в общем улучшилось. Восстания рабов, о которых мы имеем лишь весьма скудные сведения, относятся преимущественно уже ко времени распространения римского владычества.
Суждение о культурном развитии Э. тоже затруднено исчезновением огромного большинства памятников письменности. Все же, повидимому, можно утверждать, что оно гораздо менее представляло восприятие и переработку новых, найденных на почве бывшей персидской монархии элементов, нежели прямое продолжение национальных начал предшествующей эпохи, правда, в соответствии с коренной переменой в окружающих условиях. Эллинистическая культура явилась посредствующим звеном между эллинством классической эпохи и нами. Благодаря изумительному прилежанию и пиетету эллинистических ученых (прежде всего александрийцев) мы имеем очищенные тексты Гомера (Зенодот и Аристарх Самофракийский), драматургов и лириков (Аристофан Византийский), частью также комментарий к ним в виде „схолий“, а также в общем весь круг известных нам классических писателей. В связи с благоговейной работой над текстами классических авторов в эту эпоху впервые возникла научная критика литературных произведений (знаменитейшим был тот же Аристарх), а также научное исследование законов языка, что выразилось в появлении первой греческой грамматики (Дионисий Фракиец), от которой ведут свое начало все евроиейские грамматики, не исключая и русской. Можно утверждать, что лишь благодаря Э. нам известна классическая культура эллинства, ибо только колоссальные затраты эллинистических монархов и всяческое поощрение | с их стороны сделали возможной выше- ] упомянутую коллективную научно-литературную работу. Главную роль играет при этом александрийский Музей (своеобразная конгрегация ученых вокруг культа муз), созданный Птолемеем Сотером по совету Димитрия Фалерского, как развитие и усовершенствование уже существовавших ранее в Афинах вольных философских ассоциаций. Собрание рукописей всех специальностей (при Птолемее 11 Филадельфе добСО.ССО свитков в конце I в до н. э. около 700.000) и щедро оплачиваемая царями работа главных библиотекарей и прочих членов ученой коллегии исключительно содействовали как отысканию и сохранению экземпляров, так и установлению правильных текстов и их критике. Основоположным произведением явился „Каталог просиявших во всех областях образованности и всех их сочинений“ в 120 книгах, составленный главным библиотекарем Каллимахом, одновременно ученым и поэтом-явившийся собственно первым историко-литературным сводом. Второе место в эллинистическом мире занимала пергамская библиотека с 200X00 томов; Селевкиды в покровительстве наукам отставали: библиотека была основана лишь Антиохом III, а музей — Антиохом XIII в начале I в до н. э. Покровительство царских дворов содействовало также успехам точных наук,—единственная область, в которой эллинистическая эпоха является вполне оригинальной и может в своем значении для позднейшего человечества поспорить с предшествующей эпохой.
Научное движение Э., выразившееся в создании отдельных дисциплин, пришло на смену столь характерному для классической Греции философскому умозрению, которое в своем чистом виде отныне умирает (философия становится по преимуществу этической), причем это научное движениеисходит главным образом из аристотелевской школы перипатетиков (глава школы- Феофраст,372—287, основатель ботангки). Ни раньше, ни позже, вплоть до XVI—XVII вв., точные науки не достигали такой высоты, как в сравнительно короткий период III—И вв. до н. э. Создания этой эпохи: в математике—геометрия и алгебра на геометрической основе („Начала“ Эвклида в 13 кн., до этих пор служащие школьным учебником в Англии), теория иррациональных величин (Аполлоний из Перги), тригонометрия сферическая (Гиппарх) и плоская (Герои Александрийский); в астрономии и математической географии—создание гелиоцентрической системы (Аристарх Самосский) — достижение, правда, вскоре замененное геоцентрической системой Аполлония из Перги и воскресшее лишь спустя 18 веков благодаря Копернику,—вычисление окружности земли (Эратосфен) и ее расстояния от солнца и луны, а также составление первого небесного атласа с 1.000 звезд (Гиппарх); в механике—открытие системы рычагов, удельного веса, гидростатики (Архимед Сиракузский), усовершенствование гидростатики (Ктеси-бием), открытие давления воздуха и пара (Герои Александрийский); в анатомии и физиологии—открытие функций мозга, нервов, сердца, артерий и вен (Герофвл и Эрасистрат, последний едва не открыл кровообращение); в зоологии и ботанике наука не пошла дальше систем Аристотеля в первой и Феофраста во второй. Географический кругозор был в IV в расширен походами Александра на восток (Неарх), путешествиями массалиота Пифея на север до полярного круга и высланной Селевком экспедицией Патрокла по Каспийскому морю; итоги открытиям были подведены Дикеархом, автором первого научного труда по географии, и позже Эратосфеном, изобретшим для своей карты доныне применяемую систему меридианов и параллелей. Научное движение Э. создало основу, на которой продолжает творить новое время. Оно есть прежде всего памятник необычайного гения эллинской нации и свидетельство щедрого покровительства науке и интереса к ней со стороны эллинистических династов и близких к ним кругов. Наука творилась отдельными гениальными умами, но, повидимому, не находила отклика в широких кругах, как у нас, и не отвечала их запросам и практическим потребностям. При наличии довольно развитой системы образования (гимназии для среднего, эфебии для высшего) замечательно, что на ряду с специальными школами философии (в Афинах), красноречия (в Родосе, Афинах и Пергаме), медицины (в Косе и Александрии), филологии (в Александрии и Пергаме), совершенно отсутствовали школы точных наук и особенно технические; замечательно также, как слабо применялись открытия в прикладной механике, кроме как для придворных развлечений и диковин (гидравлический орган Кте-сибия, автоматы Герона). Открытие силы пара осталось без применения в технике, а между тем его результатом могла бы быть паровая машина. Знакомство с зажигательным стеклом (лупой), которым пользовались для фокусов, не привело, однако, к изобретению микроскопа и телескопа. Только гидростатика вызвала изобретение водяной мельницы (автор неизвестен), нашедшей себе повсеместное применение. Очень показательно также состояние географических знаний; открытия совершались благодаря либо почину правительства, довольно, впрочем редкому, либо инициативе отдельных смельчаков, причем массового подражания им не наблюдается. Но что особенно замечательно, самые плодотворные открытия Пифея (смотрите LI, 466/67) не нашли себе веры, наоборот, доставили этому путешественнику репутацию лгуна. Все это показывает малую предприимчивость общества в целом, связанную, повидимому, с отсутствием массового коммерческого интереса, который явился бы стимулом все дальнейшего проникновения в неизведанный окружающий мир.
При недостатке широкого интереса и поддержки общества период научного подъема был кратковременен. Уже в I в до н. э. он пошел на убыль, что особенно ярко сказалось в области медицины, где научные методы сталиподменяться колдовством. Впрочем, даже в период подъема научный дух в эллинистическом обществе отнюдь не был безраздельно господствующим. Если прежняя умозрительная философия, с одной стороны, переродилась в ряд специальных наук, то, с двугой, она развилась в чисто этические учения эпикурейцев и стоиков, целью которых было прежде всего дать нравственные опоры для сомневающихся и слабых душ. При всем своем диаметральном различии обе школы одинаково явились почти религиозными сектами, определяющими нравственное поведение человека в превратностях жизни и дающими ему удовлетворительный ответ на мучительные вопросы о смерти и потустороннем мире. Вообще же, в соответствии с бурным, полным превратностей темпом эпохи, настроение как высших кругов общества, так и широких масс тем сильнее проникалось религиозностью и суеверием. Почитание „Тихе“, богини удачи, было всеобщим, а на ряду с успехами астрономии подготовлялась под влиянием Вавилона необычайная популярность астрологии, которая вскоре и начала свое победоносное распространение на запад навстречу римскому завоеванию (. халдеи“ и .математики в римской империи). На ряду с самопроизвольно совершавшимся в массах синкретизмом эллинских и восточных верований велись также планомерные мероприятия правительств по созданию новых эллинско-восточных мистических культов. Такова деятельность элев-синекого жреца Эвмолпида Тимофея по слиянию культа Деметры с культом Великой Матери богов в М. Азии и по созданию эллинизованного культа Изиды и Сараписа в Египте. В основу обоих новых культов легла (как и в элевсинском культе Деметры) идея победы человека над собственной смертью через посредство страданий, смерти и воскресения божества. (См. XXXVI, ч. 1, 421/24).
Новые мистические культы распространялись в широких массах народа. Философско-этические секты удовлетворяли духовным потребностям сравнительно небольших групп избранных..
К избранной публике обращалась также эллинистическая литература, пышно расцветшая особенно в Александрии. Литература классической эпохи и теперь находила себе восторженное признание, благодаря которому ее образцы и сохранились для нас. Она вызывала также многочисленные подражания (например, среди трагиков особенно славилась „плеяда“ из семи самых выдающихся), однако, не только эти подражания, но и самые имена их авторов подверглись полному забвению. Иной характер носила оригинальная литература эллинистической эпохи. В отличие от своей великой предшественницы эта новая литература уже не ставила себе задачей гражданское и моральное воспитание народа, из нее исчез прежний религиозный дух, она превратилась в самодовлеющее искусство для искусства, сознающее себя таковым и в себе самом видящее свое оправдание и цель. Она обращалась не к гражданству своего полиса, но к интернациональной образованной публике и предназначалась не для произнесения перед всенародной аудиторией, как прежде, но для рассеянных по всему миру читателей. Во многих случаях для понимания и оценки произведений этой литературы были необходимы образованность и даже ученость. Знаменателен девиз корифея александрийской школы Каллимаха (ок. 310— 240), одновременно ученого и поэта: „Я воспеваю только то, что могу доказать“. Отдельные виды этой поэзии быличерезвычайно разнообразны: „эпил-лия“ (маленький эпос), элегия, ямб, эпиграмма и идиллия, особенно известная нам благодаря знаменитому Феокриту (ок. 305-250), который перенес ее из сицилийской деревни в Александрию, в среду придворных ценителей, не обогатив ее, впрочем, мотивами местного сельского быта и природы. Даже народный героический эпос был возрожден теперь индивидуальным поэтическим творчеством („Аргонавтика“ Аполлония Родосского). В прозе появилась беллетристика („Милетские истории“ Аристида) и позже роман („Чудеса за Фулой“ Антония Диогена). Замечательно развитие комедии. Ее средоточием были, как и в эпоху Аристофана, Афины. Но, сообразно политическому замиранию эпохи, темой „новой“ аттической комедии стала обывательщина. Из 60 ее авторов, написавших каждый в среднем до 100 пьес, лишь некоторое представление мы имеем о корифеях: Филемоне, Дифиле и особенно крупнейшем, Менандре. От последнего сохранилось в общем до 4.000 стихов; через посредство позднейших римских подражателей Менандр лег в основу европейской „мещанской“ комедии нового времени. В общем литературная продукция Э. была огромна количеством и богата разнообразием отдельных видов. Ее всесветному распространению содействовала фабрикация книги, облегченная широким производством писчего материала—папируса (смотрите XXIV“, 367/68, прил., 1) в Египте и пергамента (смотрите XXIV, 444, j прил., 8) в М. Азии. Являясь продолжением и развитием „классической“ литературы, еще полностью составлявшей достояние тогдашнего общества, источник его воспитания и наслаждения, эллинистическая литература должна была на само это общество производить огромное впечатление и внушать ему высокое мнение о самом себе и его собственной эпохе. Наше суждение здесь черезвычайно затруднено почти полным псчезновением ее памятников. Для прозы научной и философской причина этого — небрежный и неряшливый стиль, часто умышленный. Из художественной литературы до нас дошли весьма немногие даже из лучших произведений; подавляющее большинство погибло вследствие их искусственности, натянутости и рето-ричности, но также вследствие невысокого уровня их основных идей и тем. Если эта эпоха создала великое в точных науках, то в том, что относится к человеку и к обществу, ее создания поразительно незначительны. Достаточно указать на полный упадок красноречия (азианский стиль) и замену его риторикой, а также на посредственность исторических произведений, каковые ни в результате грандиозных деяний Александра, нив связи с расширением кругозора историков до универсальности не сумели хотя бы приблизиться к уровню Фукидида. (0р. XVI, 675/77).
Не менее грандиозен был размах в изобразительных искусствах. В архитектуре, где на первый план выступили светские здания (дворец, базилика, театр, рынок), великолепие, пышность, колоссальность сменили строгость и возвышенность, свойственные религиозному стилю прежних храмов. О живописи, достигшей высшего совершенства в портрете (Апеллес) и пейзаже, мы можем судить только по мозаикам и мастерским по своему реализму изображениям покойников при мумиях в Египте. Скульптура также поражает своим мощным реализмом, изобретательностью в выборе тем и их „омнрщением“, причем даже в религиозные сюжеты вносится земной и чувственный элемент. Огромное распространение получаютнортрет и жанр, скульптурные и рельефные изображения целых групп, сцен и даже ландшафтов. В общем эллинистическое искусство — уже не ищущее, но вполне созревшее, оно переполнено сознанием своей силы и мастерства в преодолении каких угодно трудностей и разрешении новых, часто парадоксальных задач (изображение ландшафта на рельефах). При все растущем спросе на предметы искусства с огромным мастерством выполнялись также копии старых и новых шедевров, каковыми в большинстве и являются сохранившиеся до нас-произведения, заполняющие ныне мировые музеи. Особенно характерным для эллинистической эпохи является превращение целых городов в творения строительного искусства (первый пример-постройка Александрии Ди-нократом), характерным не в эстетическом только отношении, но также и особенно в социальном и бытовом. Э.—эпоха городской культуры по преимуществу, когда „город“ и .горожанин1 становятся понятиями не топографическими, как прежде, но в особенности культурными и социальными. В городах или поселениях городского типа обосновалось на востоке племя завоевателей и новыхгоспод. Впервые в истории город становится в настоящем смысле владыкой и эксплоататором деревни, вся культура Э. создана за счет последней и рассчитана на вкусы и потребности городского населения. Это-культура для избранных, для тонкого слоя, для интеллигенции и в то же время это культура международная, она не считается с границами национальных государств, ибо во всех них и именно в городах тон задает одно и то лее греко-македонское население. Эта культура не отражает никаких противоположностей между эллинистическими государствами, которые, однако, ведут между собою непрерывные войны и, видимо, находятся в непримиримой вражде. Никаких следов напряженности и борьбы незаметно в созданиях этой культуры, принадлежащих различным центрам. Вся она проникнута духом космополитизма и гуманности. Она аполитична и обращается не к гражданским коллективам, не к массам, но к одиночкам, которым предъявляет требования высокого развития и изощренности. Но она и не воспитывает никаких мужественных, суроьых добродетелей. При всей высоте и тонкости своих достижений культура Э. ярко отразила в себе внутреннюю слабость эллинистических общественных и политических образований и в свою очередь была одним из факторов, содействовавших этой слабости. Отсюда неизменная судьба всех эллинистических государств: их крушение при столкновении с Римом.
Литература: Дройзен, И. Г., „История эллинизма“ (пер. М. Шелгуьова, тт. I—III, М., 1891—93); В. Niese, „Geschichte der Gricchischen und Makedo-nischen Staaten seit der Schlacht bei Chaoranea“ 3 Teile, Got! a, 1893—1003); Kaerst, „Gesohichte des IMenisnms“ (В I, 3 Aufl, В. II, 2 Aufl., Lpz., 1926); Beloch, J.. »<ir echisehe Gesehichte“ (В. IV, 2 Aufl., Brl, 192е j; Jouguci, „L’imperlalisme macedonien et l’hellenisation de l’Orienr (Paris, 192G): W. W. Tarn, „Helb-nistic civilisation“ (bond., 1027»; VII том „Cambridge Ancient History1 (Cambridge, 192!; Baumgarien, Poland und Wagner, „Die hellonistis h romische Kul-tur- (Brl., 1913, ость русск. сер.)- Жебелев, „Древнья Греш.Я“ (ч. 2, вЭллонизм“,Пгр. 1022):Зелинский.Ф.Ф., „История ант и --пой культуры“ (ч. IV, „Эллинистический период“, М., 1915).
Д. Кончаловский.
Эллиот Эбинизер
Эллиот (Elliott), Эбинизер, англ.поэт-самоучка (1791—Ш49), в юности подражавший Томсону и Оаути. позднее перешедший к гражданским мотивам; участвовал в борьбе за избирательную реформу 1832 г., потом за уничтожение хлебных законов., в которых видел главную причину всех зол Англии (заметим, что Э. был обременен большой семьей, у него было 13 человек детей). Враг его не капитализм—он сам владел небольшим литейным заводом,— а лэндолордизм и связанные с ним высокие цены на хлеб; поэтому он разошелся с чартистами в 1839 г., увидя, что они идут гораздо дальше него. Но несмотря на ограниченность его идеологии и дарования, песни Э. производили большое впечатление, многие распевались и звучали предостережением богачам“, вроде рождественских сказок Диккенса и „Песни о рубашке“ Гуда; таковы были его „Деревенский патриарх“ (The Village Patriarch, 1829), „Песни против хлебных законов“ (Corn-Law Rhymes, 1831) и менее удачные вследствие нарочитой торжественности .Corn-Law Hymns“ (1834). Наиболее известно стихотворение, переведенное Бальмонтом под заглавием „Семья английского пролетария“. {Gp. Ill, 46). Некоторые стихи приведены в переводе Ф. Шиллера в журн. „октябрь“, 1931, № 9 (также в его же „Очерках по истории чартистской поэзии“, М. 1933) или в ст. Сторженко, „Англ, поэты нужды и горя“ в еборн. „Из области литературы“, М. 1902. Наиболее полное изд. вышло в двух томах в 1876 г. Биография написана его зятем: Watkins,
„Life, Poetry and Letters of E.“, L. 1850. Отрывок автобиографии в „Athenaeum“, 12 January, 1850. В. M.
Эллипс
Эллипс, см. XIII, прил. основные идеи геометрии, 6/12 и 22/24, и высшая математика, ХИ, 68/69.
Эллипсоид
Эллипсоид, см. высшая математика, XII, 73/74, и XIII, прил. основные идеи геометрии, 83/34; Э. деформации и Э. напряжений см. XLII, прил. упругость, 445746 и 448750.
Эллиптические функции
Эллиптические функции, группа специальных функций, появившаяся в математическом анализе в связи с т. наз. эллиптическими интегралами. Из интегрального. исчисления известно, что интеграл вида
[r (ж, /Р(х)) Зх.(1),
где В—знак рациональной функции, а Р{х)—многочлен, выражается через т. наз. элементарные функции (к ним принадлежат — рациональная. иррациональная, показательная, логарифм и тригонометрические) лишь в том случае, если степень Р{х) будет не выше второй; если же Р(х) многочлен более высокой степени, то такое интегрирование, вообще говоря, невозможно. К этой категории принадлежит в частности интеграл, выражающий длину дуги эллипса:
х
(а<—с2ж“) dx
(а—хя) (a—(fix1)
ат. к. содержит корень квадратный из многочлена 4-й степени. В связи с этим название эллиптических получили все интегралы вида (1), когда Р(х) многочлен 3-й или4-й степени (один случай переходит в другой помощью замены переменной), не имеющий кратных корней; в этом последнем случае интегрирование оказывается выполнимым, и интегралы будут псевдоэллип-эпическими. Если степень Р{х) выше 4-й, мы имеем гипер- или ультра-эллиптические интегралы. Интегралы вида (1) являются частным случаем более общих абелевых интегралов—
JR (х, у) dx, где у—алгебраическаяфункция, то есть функция, определяемая уравнением f (х, у)=0, в котором f— целая функция.
Э. интегралы, как не выражающиеся через элементарные функции, следует рассматривать как новые трансцендентные функции и, для того чтобы иметь возможность ими практически пользоваться (а с Э- интегралами пришлось встретиться, в целом ряде вопросов), оказалось необходимым составить с достаточной точностью таблицы их числовых значений. Задача эта была выполнена (путем разложения подъинтегральной функции в бесконечный ряд) Лежандром (смотрите), исследовавшим новые функции (1825— 28) и показавшим, что все Э. интегралы могут быть сведены к 3 стандартным
формам, из которых более важными являются интегралы I и II рода:
X
F(kt Х)г
:/У
(1х
(1—ае-) (1—к-х-)
О),
Е (к, х)
=f
dx
или в эквивалентной тригонометрической форме (после подстановки х=sine):
=/,/г

-к-sin-9

(4),

однозначной функцией sin а;, оказывается целесообразным от многозначных Э. интегралов перейти к функциям им обратным. Эта черезвычайно плодотворная мысль об обращении Э. интегралов принадлежит Абелю (1823) и Якоби (1827/, пришедшим к ней независимо друг от друга (еще ранее этим вопросом занимался Гаусс). Обращение Э. интегралов и приводит нас к Э. функциям.

В интеграле I рода

А)

нужно рассматривать верхний предел, амплитуду как функцию от значения интеграла и:

E(k,<t)=:j J/T—fc-Hn-е c!f

О

где модуль к—правильная дробь, а амплитуда о меняется от— т,— до + тр Интеграл F, взятый в пределах от 0 догу, называется полным и обозначается К; если модуль к заменить на 7=1/1—А-, то соответствующий полный интеграл обозначается К:. Лежандром были составлены обширные числовые таблицы интегралов 1 и II рода, легшие в основание всех современных таблиц. Обычно полагают &=sin9 и значения Э. интегралов располагают в виде таблицы с двойным входом, где 9 и о меняются в пределах от 0° до 90 е.

Э. интегралы в их алгебраической форме обладают, как показали дальнейшие исследования, рядом важных функциональных свойств, и, в частности, Э. интеграл 1 рода, рассматриваемый в области комплексного переменного,имея для х=±1 и х=±~--

критические точки, обладает двумя полярными периодами и является т. обр. функцией бесконечно - многозначной, подобно функции arc si пае, в которую он и переходит в предельном случае к=0. И подобно тому, как удобнее иметь дело не с многозначной функцией-арксинусом, а с обратной ейе=am и(5).

Тогдах — sure -- sin аш и }

1/1 — ая=cosf=cos am и j | 1—At-aе-=у 1 — Asin1е — I=A i — A am и j что теперь записывается короче: х=srm, |/1 — х~=епщ 1—A’Oo-dnw. При этом являющийся верхним пределом Э. интеграла I рода в его алгебраической форме, оказывается, так же как и две другие функции, однозначной аналитической функцией и. Следует притом отметить, что такое обращение является возможным лишь для Э. интегралов; если степень Р(х) выше 4-й—однозначность нарушается. Полное доказательство этих предложений сделалось возможным лишь е дальнейшим развитием теории функций комплексного переменного (Лиувилль, Эрмит, см.).

Три функции sn и, on и и dnw получили название якобиееых Э. ф. При к — 0 %пхь и с пи переходят в обычные тригонометрические функции синус и косинус, ad пи в 1. Функции эти, подобно тригонометрическим, периодичны, но в отличие от них обладают двумя независимыми периодами (отношение которых мнимое). Аналогия с тригонометрическими функциями может быть продолжена и далее. Для Э. ф. существуют также формулы сложения и приведения: $п{и + п) рацыо-

1 <-hA

нально выражается через snu, спи, d.n и и sn v, on v и dn v; если аргумент и увеличивается на величину полного интеграла К, sn и переходит в простую функцию от сп и и dn и, при прибавлении к аргументу 2K—snu меняет только знак, 4К является т. обр. периодом для snu; вторым периодом служит 2iKf (то же с соответств. видоизменениями относится и к другим Э. ф.). Sn и оказывается нечетной функцией, а сп и (и dn«) четной. На ряду с двоякопериодвчностью Функции Якоби обладают другим важным с точки зрения теории функций свойством—все они имеют полюсы (1 порядка) и, не имея других особенных точек, суть, следовательно, функции дробные (мероморфные).

Абель и Якоби ввели также в рассмотрение особую целую трансцендентную функцию 0 (встретившуюся уже ранее Фурье), определяемую при помощи бесконечного, весьма быстро сходящегося степенного ряда. Кроме этой первой функции тэта, Якоби ввел в дальнейшем еще три других функции тэта и положил их в основание всей теории Э. ф. Snw, спи и dпи весьма просто выражаются через частные функций тэта. Все функции тэта очень удобно выражаются через хорошо сходящиеся тригонометрические ряды и играют значительную роль в приложениях Э. ф.

Дальнейшее развитие теории Э. ф. связано с именем Вейергитрасса (смотрите). С точки зрения Вейерштрасса, легшей в основу современной теории функций, функция определяется не внешним, формальным заданием, а своими особенностями. Такими характерными свойствами для Э. ф. являются обладание периодами и полюсами. В современном анализе Э. ф. называется всякая двоякопериодическая меро-морфпая функция, то есть функция, во-первых, удовлетворяющая равенствам f (и)=f (1C + <),)=f (и -f <os) (7), где и о>2—периоды, отношение которых мнимое (двух периодов, отношение которых было бы числом вещественным, а также более двух периодов однозначная функция — как показал Якоби — иметь не может), и, во-вторых, не имею-цая других особенностей, кроме полюсов (периодическая функция, которая не имела бы совсем особых точек, целая, была бы всюду ограниченной и в силу т. наз. теоремы Лиувилля должна была бы сводиться к постоянному). Определенные т. ор. Э. ф. обладают, как показали работы Лиувилля (1841), рядом важных свойств. Число нулей Э. ф. в параллелограме периодов равно числу полюсов и не может быть меньше двух. Число это называется порядком Э. ф. Э. ф. 7е.-го порядка принимает в паралл. периодов каждое значение и раз. Две Э. ф., имеющие одинаковые периоды и полюсы с одинаковыми бесконечными частями, отличаются лишь на постоянное слагаемое. Э. ф. этими данными т. обр. вполне определяется.

Вейерштрасс (1840) и поставил перед собой задачу построить Э. ф. по данным периодам и полюсам, приняв за простейшую Э. ф. функцию, имеющую 1 двойной полюс в точке w=ещ 4- т2 ш2, где <«! и о>2 - выбранные произвольно периоды (с тем только ограничением, что

77 — число мнимое). Как получить такую функциюе Если взять элементарную (целую) функцию sin и, имеющую корни в точках v=Аж, то из нее мож- («П иуно вывести функции --~==ctgw и

— (ctg)f=qi u> причем первая изполученных функций будет иметь v простым, а вто[ ая — двойным полюсом. Построение требуемой Э. ф. можно произвести аналогичным образом. Строится (ввиде бесконечного произведения) целая функция а (и), имеющая корнями точки w= + «2о<о2; далее из неелогарифмическим дифференцированием выводится функцияи из этой функции выводится функция £(«)=_(;(»)(9).

Полученная функция <р(и) представляет собой искомую Э. ф. 2 порядка: имеет числа од и ш2 периодами и один ДВОЙНОЙ ПОЛЮС В точке М’= 70)! +ТП2<02.

Представляется она в виде двойного ряда:

id (и) =

(10).

Л+УМ

АЫ 1(1!-wy

mi, ms

Если раньше построить Э. ф. £) («), то из нее интегрированием можно вывести функции Сие (этим путем и шел Вейерштрасс). Производная функции hd ii) есть также Э. ф. и между ними существует важное соотношение: U>V«>]-=4 ид(п})·-дф(и) ~ до. (И), где инварианты у2 и gz зависят от пе- j риодов. Это соотношение позволяет; решить задачу об обращении Э. ф. разрешая которую, мы приходим к Э. интегралу в вейергитрассовой форме:

ру“ (Ц

U ~ Ь V ifo-Vsti-Уз U2I.

Наоборот, обращение интеграла (12),! рассмотрение его верхнего предела, как функции величины интеграла, приведет нас к Э. ф. Вейерштрасса — ${и).

Три трансцендентные функции с С, JQ составляют основу вейерштрассовой теории Э. ф. Из них эллиптической является лишь функция Jfl; две другие не периодичны, но при прибавлении к аргументу чисел щ и <>2 испытывают незначительные изменения (функция С! приобретает постоянное слагаемое, а; функция а — постоянный множитель);; кроме того, функция о, как мы видели, I целая, а С имеет 1 простой полюс. Функ-1 ция р четная, а две другие нечетные. I Любую Э. ф- оказывается возможным выразить либо через функцию <м), либо через С и ее производные Тфор-мула Эрмита). либо через $(и) и |

Через функции Вейерштрасса выра-1 жается и интеграл от Э. ф., вообще не; являющийся сам Э. ф. Для вейерштрас- j совых функций существует также ряд I формул сложения и приведения, как и! для якобиевых; при этом Э. ф. %д(и) обладает алгебраической теоремой j сложения, то есть jpOx + up алгебраи- чески выражается через $(щ) и $ (и.,). I Этим свойством обладает всякая Э. ф. | (Вейерштрасс показал, что всякая одно-1 зкачная трансцендентная аналитиче-! ская функция, обладающая теоремой! сложения, будет либо рациональной; функцией от показательной, либо Э. ф.). | Функции Якоби и Вейерштрасса просто !

| между собой связаны. Так, между $(и) | и sn и существует соотношение:

Aеt) =- + ;щвй) ‘

(где А и В постоянные, зависящие от j инвариантов. Наряду с функцией о, во | многих отношениях сходной с функцией

Якоби, оказывается цепесообразным ввести еще три функции z (г=1,2,3)»

: аналогичные функциям тэта, j Теория Э. ф. более стройно развертывается на основе функций Вейерштрасса, в приложениях же более значительная роль принадлежит Э. ф. Якоби.

Введение Э. интегралов и функций, усилив аппарат интегрального исчисления, значительно обогатпло средства математического анализа. С Э. ф. и интегралами приходится иметь дело во многих вопросах прикладной и чистой математики. Так, Э. ф. встречаются в ме ханике при изучении движения маятника, простого и сферического; ими пользуются при интегрировании уравнений движения твердого тела, в некоторых вопросах теории упругости и теории потенциала. К Э. интегралам и функциям приводят задачи нахождения длины дуги эллипса, гиперболы, лемнискаты, геодезических линий на поверхностях 4-го порядка и прочие; с помощью Э. ф. разрешается проблема униформизации (параметрического представления) кривых 3-го порядка и вообще кривых I рода. В Э.ф. интегрируются дифференциальные уравнения Пикара, в частности уравнение Ламе; ими пользуются в некоторых вопросах алгебры (уравнения 5-й степени) и теории чисел (вопрос о разложении числа на сумму квадратов). В теории конформного отображения с помощью Э. ф. производится отображение многоугольных областей на верхнюю полуплоскость. Методами теории конформных преобразований молено также воспользоваться для изучения свойств Э. ф.; с другой стороны, рассмотрение этих преобразований для некоторой группы отображений приводит к интересной категории функций с «естественной границей, не могущих быть аналитически продолженными на всю комплексную плоскость(cm«.XLV,ч.2,4б>

к открытым Елейном I (1890) модулярным Э. ф.

Литератур а: Л. Ж. Legendre, „Traite d< s fonotions elliptiques et des integrities Euleriennes44,

1825_2<; C. G. J. Jacobi, „Fundamenta nova theoriao

functionum elliptiearuaT4, Konigsherg, 1S29; K. Weier-sirass, „Mathematische Werke, V-VI—Elliptisehe Fnnk-tionen“, 1915. C. Briot et J. C. Bouquet, „The rie des fonctions elliptiques44, 2 ed„ P., 1875; G. H. Halphen, „Traiid des fonctions ellipti iues“, P., 1885; P. Appell et E. Lacour, „Principes de la theorie des fonctions elliptiques44, P., 1897 (но8. изд. I922j; A. G. Green-hill, „The Applications of Elliptic Functions44, L.— N-Y., 1892; A. Cayley, „Elliptic Functions-, 1895; A. Enneper u. F. Muller, „ЕШ tiselie Funktionen4“, 1892; F. Klein u. R. Fricke, „Theorie der ellip -tischen Modulfunktionen“, 2 B., Lpz., 1890, 1892; JR. Fricke, „Die elliptisehen Funktionen44, v. 1—191G, v. II—1923; A. BJurwitz и. R. Courant, „Funktionen-ttieorie“, 3 Aufl., 1929 (русек. пер. в двух отдельных книгах: А. Гурвиц. „Теор я аналитических и эл ши- j тических функцииЛ,-М., 1933, и Р. Курант, „Геометрическая теория функций комплексной переменной-, Л.-М., 193t): A. Krazer, „Lehrhuch Лег Thetafunktionen44, В., 1930; М. А. Тихомандрицкай, „Теория .). интегралов и Э. ф.“, X., 1895; Д. Граве, | „Элем, теория Э. ф.“, 1910.—См. также общие курсы: i „Cours de М. Hermite44, redige en 1Б8: par M. Andoyer j (4 ed.} P., 1S91; pyres. пер — Ш Эрмитп, «Курс анализа“, М.-Л., 193d; Е. Goursat, „Co..rs d’Analyse matbimatique4“, t. II, 5 ed, P., 1927 (руеек. пер. 1933); E. F. Whittaker and G. N. Watson, „ A course of modern analysis“, Cambridge. 4-th ed., 1927 (pycei:. пер., ч. M, Л.-М., 1934); В. И. Смирнов, „Курс выеоткуда, исключая ©, получаем:

ж2 у2

а2 + р“=1—каноническое уравнение эллипса.

Самый Э. ц. обычно состоит из металлической крестовины (чертёж 2), -в

Y

шей математики“, т. III, М.-Л., Г. 33. — Таблицы Э. ф. и интегралов см., например, Jahnke и. Emde, „Funktionentafeln“, Lpz., 1923; по-руо кп — С. П. Гла-зенап, „Математические и асчрономич. таблн 1Ы“, Лиг., 1932; Я. N. Шшиърейн, „Таблицы специальных функций“4, ч. II, М.-Л., 1934.

А. Школьник.

Эллиптический циркуль

Эллиптический циркуль. Простейший способ вычерчивания эллипса — посредством нити; закрепляемой в фокусах и натягиваемой острием карандаша, способ, опирающийся на основное свойство эллипса ( м. XIII, прил. оси. идеи геометрии, 10/11) — является в большинстве случаев недостаточно точным. В чертежной практике для вычерчивания эллипсив непрерывным движением пользуются специальным инструментом —Э. ц. Основная идея этого прибора следующая. Если отрезок АВ постоянной длины движется так, что концы его остаются на двух взаимно перпендикулярных осях ОХ и OY (чертёж 1), то любая точка внутри этого отрезка или на его продолжении описывает эллипс. Действительно, если взять, наор., точку М (на продолжении отрезка АВ) и обозначить ВМ=а, а АМ~Ь, то

|ж|=асозе и у =&sin9,

которой сделаны два прореза под прямым углом. В прорезах движутся ползунки А и В, к которым на шарнирах

прикреплена линейка. На линейке помощью передвижной муфты Ж укрепляется карандаш или перо (в других конструкциях пишущее острие закрепляется наглухо на конце линейки). Э. ц. прикрепляется к бумаге, и при движении линейки острие М описывает эллипс. Меняя расстояния AM и ВМ, будем получать эллипсы раьличной величины и формы. —Для вычерчивания эллипсов малой величины (при помощи обычного Э. ц. нельзя вычертить эллипсы с осями меньшими длины прореза) употребляются специальные более сложные инструменты — эллипсографы. -

Если обратить действие Э. ц., то есть за-; крепить линейку, а подвижней сделать | крестовину, далее в точке И прикре-! пить резец, а к крестовине — патрон cj обтачивавхмой вещью, то резец будет; обтачивать по эллипсу. В этом сущ-ность т. наз. патрона Леонардо да; Винчи, употребляемого для обточки эллиптических колес. Л. Ш.

Эллис Айленд

Эллис Айленд (Ellis Island), не-j большой остров в бухте Ыыо-Иорка,j в двух км от Мэнгэттэна, пункт про- j верки иммигрантов (карантин, проверка i документов и обеспеченности>. j

Эллора (Ellora), деревня в Гайдера-баде (Британск. Индия), распол. в западном Декане. Известна комплексом семи брахманских, двенадцати буддий-;

! той этой скульптуры является также мощная передача движения, столь типичная для всего периода индийского искусства времени преобладания брахманизма, В Э. есть также росписи, датируемые VIII, XII и XV вв. н. э. Буддийские и джайнские храмы до этих пор плохо обследованы. У индусов Э. считалась одним из главнейших культурных центров, куда совершались многочисленные паломничества. Ср. ХХГ, прил. индийское искусство, 9/10.

А. Стрелков.

Элогит

Элогит, см. Иегова, XXII, 573.

Элодея

Элодея (Elodea), род из сем. водо-красовых, многолетние подводные растения с стьно ветвящимися стеблями, мутовчатыми листьями и многобрачными цветами. Мужские цветки почти сидячие по 1—3, с 3-9 тычинками, для оплодотворения достигают поверхности воды, или отделяясь от материнского растения, или развивая длинные цветоножки. Женские цветки одиночные, на длинных цветоносах, частоских и пяти джайнских храмов. Наиболее знаменитый среди них брахманский храм Кайласанатха, построенный между 757 и 783 гг. н. э„ целиком высеченный из массива скалы, как и известный джайнекий храм Э. Индра Сабха (ок. 850 г. н. э.). Остальные храмы Э. относятся к храмам пещерного типа. Кайласанатха по замыслу является скальным повторением храма Папа-натха в Паттакадале (ок. 730 г. н. э.). Главная часть его покрыта перекрытием типа шикхара (сферическая четырех-ребрая пврамида)и имеет шестнадцати“ колонную притвор-галлерей с плоской крышей. По обеим сторонам храма симметрично высятся два четырехгранных столба. Обильно декорированные внешние стены сооружения перегружены скульптурой и архитектурно декоративными деталями и производят барочное впечатление, особенно в тех своих частях, где сверху наметились массивные, давящие карнизы. Храм знаменит своими скульптурами и особенно изображением Шивы и его жены Парвати на Кайласе, под которой находится их враг, демон Равана. Пластика эта отличается исключительным сочетанием натуралистических черт с глубокой абстрактивностью. Характерной черс 1—3 стаминодиями. Двуполые цветы похожи на женские, но с 3 — 6 тычинками. Чашелистики овальные, лепестки почти круглые. Плоды удлиненные, почти 3-угольные, малосеменные. 5 видов, распространенных в умеренной и тропической Америке. Водяная ч у м а, Е. Canadensis, стебель до 3 м длины, листья по 3 - 4 в мутовке, цветы ! красные. В Америке обитает от Канады до южных штатов. Появилась в 1836 г. в Ирландии, повидимому в одном женском экземпляре, в следующем году замечена была в Германии и затем, размножаясь исключительно вегетативным путем, распространилась по всей Европе, а в 1892 г. найдена была и за Уралом. В некоторых местах она размножилась в таком невероятном количестве, что представила затруднения судоходству и рыбной ловле. Но теперь распространение ее приостановилось, вероятно в связи с истощением извести в воде. Представляет, как и более крупные виды, Е. densa и Е. crispa, превосходное растение для аквариумов (слО. М. Н.

Элонгация

Элонгация (астр.), обычно видимое угловое удаление (расстояние) на небесном своде какой-либо планеты от Солнца, т.е. угол между направлениямиот земли на планету и на Солнце; у! у Куксгафена 3 м. Прилив распространивших планет (смотрите планеты) наиболь-1 няется от устья вверх на 165 км. Ср. шая Э. меньше 180°, у внешних она мо-1 расход Э. на гран, прилива 700куо.м1с,ек.

жет достигать 180°, Реже наибольшей Э. (но чаще наибольшей дигрессией) называется наибольший азимут какой-либо околополярной звезды, то есть наибольшее удаление ее от меридиана.

Элсбери

Элсбери (Ayiesbury), главный город графства Бекингем в Англии, 13.382 жит. (1931). Распол. на р. Там, притоке Темзы. Значительная торговля сельскохозяйственными продуктами.

Зльариш, см. Ариш.

Эль

Эль, сиг. XXXII, 162.

Эль-Амарнская переписка

Эль-Амарнская переписка (Телль

Долина Э. подвержена частым и внезапным наводнениям, вызываемым как самой Э.. так и ее притоками. Начатое с нач. XIX в регулирование Э. еще не закончено. Э. судоходна для малых судов от Мельника (Ы6 км), для больших от Пирны, для морских от Гамбурга (142 км от устья). Ледяной покров длится у Мельника в среди. 42, Дрездена—24. Магдебурга и Гамбурга-23 дня. В устьевой части сообщение поддерживается круглый год с помощью ледоколов. Каналы, идущие в

Эль-Амарнская переписка), см. IV, ПО,! стороны, связывают Э. с Ьезером, Q4 : Одером, Вислой и Валт. морем. Важ-

Зльба (нем. Elbe, чешек. Лаба, лат. Albis), р. в Чехословакии и Германии. Дл. 1.154 км, басе. 147.744 кв. кл. Вер. нач. на чешской стороне И‘Поляковых гор, с зап. склона Шнеекоппе, на абс. выс. 1.397 и и течет на ю. порожистымнеишие: сооруженный внастоящ. время Mittelland Kanal и вблизи устья — Кильекий канал. Э. интернационализо-вана, и судоходство по ней подчинено международн. совету в составе: 4 представителя Германии, 2-Чехословакиигорным потоком до Гоэнэльбе (481 .»), I и 1,0 °ДН0“У Англии, франции, Ита-где выходит из гор; минуег Йозефов ja“f b“br“H;DwE и Кралове-Градец и выше г. Пардуоиц bellenl)i,nd nBd AtlM. R, Linde_ >D e Ыеа„г<.,Ье.,. поворачивает ПОД прямым углом на i б И3 4. 1924; Mortzsch, „Zur Greachl elite dor Elbsehif-запад. От Колина Э. принимает в об- j fahrt“ 192-- И. Тихомиров.

щем с.-з. направление, делая при этом j Эльба (Elba), самый большой (223 кв. большие излучины; у Мельника ели- км) из островов Тосканского архлпела-вается с подходящей слева Молдавой,! га в северной части Тирренского моря, превосходящей здесь Э. размерами и | в 50 км от Корсики, проливом в 10-12 км водоносностью. Ниже, приняв слева р.| отделен от Пьомбино на берегах Нта-Эгер и извиваясь между Рудными и | лии. 27.795 жит. (1921). Административ-Лужицкими горами, Э. течет на с.-з. j но входит в состав провинции Ливор-От Дрездена долина р. расширяется,! но (Италия). Э. перерезана горной и от Мейсена Э. выходит в Сев.-Гер-! цепью (вершина Монте Капании, 1.0! 9 м), майскую равнину. Приняв справа Чер- j богата залежами железной руды (Мойный Эльстер, Э. поворачивает сперва I те Каламита), берега очень сильно на з.,. а затем на сев.-з., огибая возвы- j изрезаны, много хороших гаваней, шенность Флеминг, принимает здесь j Климат мягкпй. Лесов почти нет. Ов слева рр. Мульде и Заале; у Магдебур- е покрыт зарослями дикого кустарника, га Э., прорезав последний раз выходы ! свободно растут южные фруктовые скал, отклоняется на сев.-вост. и затем ! растения,агавы пт. д. Население зани“ на сев., а от впадения справа Гавеля j мается садоводством, виноградарством окончательно принимает с.-з. направ-1 и рыболовством (сардины, тунцы), но ление, к Немецкому морю. От Гамбурга j гл. обр.- работой на железных рудниках и отчасти на разработках мрамора и каолина. Железная руда (ср. содержание металла - 60,J.n) почти целиком идет на вывоз. Гл. город Порто ферначинается устье Э., открывающееся в Гельголандскую бухту у Куксгафена.

Шир. Э. у Мельника-130, Дрездена —

150, Магдебурга — 240, Гамбурга — 500,

Бланкенезе 3.570 м; у Куксгафена— | рано (на сев. берегу, прекрасная га-15 км. Глубина в прилив у Гамбурга i вань), на воет. бер.— крепость Порто 7 - 9 л, в равнинной части — 3 м. Ср. j Локгоне и Рио Марина, на южн. бер.— высота прилива в Гамбурге 1,8 м, Мариана ди Кампо. Стратегическоезначение Э. заключается в обороне северного прохода в Тирренское море, для чего возведены укрепления.

В древности Э. у греков называлась AethaJia, у римлян — Ilva, и уже у них славилась своими богатыми железными рудниками Супом, у Вергилия). В×в Э. принадлежала пизанцам, в 12S0 г. перешла к Генуе, затем к испанцам, флорентийцам и в 1736 г.—к Неаполю; 26 августа 1802 г. была присоединена к франции. После первого отречения Наполеона Э. была отдана ему в суверенное владение и являлась местом его первой ссылки (с 3 мая 1814 г. по 26 февраля 1815 г.). По решению Венского конгресса отошла к Тоскане, в 1860 г.—к Пьемонту.

Эльберфельд lElberfeld)

Эльберфельд lElberfeld), гора в Рейнской провинции, 167.577 жлт. (1925), тянется на 5 км по берегам р. Вугшер, непосредственно примыкая к Бармену (см.; 187.099 жлт., 1925). В 1929 г. был образован гор. Бармен - Эльберфельд, в 1930 г., после присоединения нескольких мелких городов переименованный в Вупперталь (Wuppertal), 416.000 жит. Начало текстильной пром. Э. было положено колонией белилыцаков, в нач. XVI в получившей монопольное право на беление пряжи в р. Вупнер, вода которой была особенно для этого пригодна. В XV11I в раззизаются хлопчатобумажная и шедко - ткацкая, с начала XIX в.— ситцепечатная пром. В настоящее время Э. вместе с Барменом является главным центром германской хлопчатобумажной промышл., очень развита шерстяная, шелковая, а также химическая, металлургиче -ская, бумажная и ковровая пром. Многочислен. учебные заведения.

Зльберфаяьдская система“см. идж-зрение общественное, XXXIII, 445.

Эльбеф

Эльбеф (Elbeuf, в древности Elbovi-шп), город во франц. департаменте Нижней Сены, 18.379 жит. (1931), рас пол. на лев. бер. Сены, жел. - дор. узел, значительное производство сукон: занято около 25.000 рабочих, живущих в Э. и окрестностях (Кодебек).

Эльбинг

Эльбинг (Elbibg!, город в Воет. Пруссии (до 1920 г. — в Запади. Пруссия, в округе Данциг). 71.986 жит. (1933). 2 судостроительные верфи, паровозо-н машиностроительные фабрики, чугунолитейные заводы, производство с.-хоз. машин и так далее Распол. на небольшой, но судоходной р. Эльбинг, вытекающей из оз. Драйзен и впадающей в Фриш-Гафф. Соединенная Эльбинг-Оберлаяд-скнм каналом с внутренними озерами Воет. Пруссии, она имеет большое значение для внутренней торговли,

Эльбрус» см. Кавказ. XXIII, 50, 54.

Эльбурс» ем

Эльбурс» ем. Персия. XXXi, 035; ср. Азия, I, 487.

Эльвенд

Эльвенд (Оронт древних), горная цепь в Персии к югу от Хамадана, достигает 3.800 м высоты.

«
Предыдущая
553
554
555
556
557
558
559
560
561
562
Следующая
»

libslovar@mail.ru

Книги 2026

V	НС1	HNO,	1 н°-		NaOH			кон		1 ан.о.		КС1		KNOj
1	301	310	J98				160		184		1,32		1 98,2		80,4
2	327	324	205				172		197		2,01		: Ю2,3		89,7
10	351	350	225 !				183		213		4,80		111.9		104,4
100	370	363 ;	BOS				200		225		14,3		122,5		118,1
500	о7в	374	351				206		233		30,2		126,6		122,0
1.000	377	375 ;	361				208		1 234		41,0		127,6		122.9
10.000		“ 1	~ 1						1		107,0		; 129,5 j		124,7
Как видно из таблицы, :		наибольшей		оолее		таковой для			едкого натра. Из

0 ;	65.3	44.-1	35.5	04.2	55.7
0,0001 !	4,7	i 40.S	3!.9 1	t>o.0	55.;
0,0002	01.4	1 40.0	3-1.7	t;o.4	53.1
0,0005 ;	04 A	43.;;	34.4 1	03.0	5-1,9
0.001 :	GO,“	! 42.9	54.it	0‘J.7	54.7
0.002 !	00.2	i 42,4	33.5 i	02.2	54.2
0.005 !	G2.3	! 41.4	52.0 i	! >1.2	53.2
0.01	01,3	i -10,5	31.0	00.2	51.C
0.02	00,0	\| -5fl.2	50.5	; 59.0	50.1 >
o.O;{	50.2	; 5S.3	20.4	5S.1	-;8.0
0.05 i	57,0	; 27,0	28.2	50,8	-10.0
0,1	55, 8	35.0	2o.l	54.8	43.5

57.;;	5-i.O	; 53.0	49	47,5	35 8	2C
»5.u	51,7	50.0	47	45.1		10.00.:
5 i.;<	51.0	5 .0	40	44-5	55 5	: 5.0-3-
55.3	50.0	‘ 48.9	-15	45.5	:;;5	; 2.51.0
52.2	48,9	: 47.8	43	42.3	314	: l.ooo
50.7	47.4	40.4	42	40.9	: 313	; 3..
; ;v2	’ 44.9	43.i	40	38.-1	ll	200
4 5.7	42.4	41.4	37	55.9	3U!	;
42.7	59.4	58.5	34	32.9	5i.7	55
10.5	37.2	1 30.1	32	: 50.7	505	j 555
37,7	34.4	; 55.4	29	27.9	502	i 20
33.8	: 3 <.5	29.4	25	24.0	290	h‘

i .000 Vj im)	Cl	J	NO,	CIO j	0.1L0.
		66,7	60,S	50,2	33,7
O.UOOl 1	05.3 !	68,1	60.2	55,5	33,1
п.моое i	05.1 !	65.9	60,0	55,2	33,0
O.U005 !	64,8	65,5	59,0	54,6 !	! 32,s
0,0; Л i	04,4	65,1	59,3	54,1	3,6 32,4
					3,6 32,4
0,(102 !	65,9	64,6	58,8	53,4
0.005 i	03,0 1	65,7	57,8	52.4	81,6
	0,0 ;	62,7 !	i 50.8	51,3	30,8
(“,02 \|	60,7 i	01,5 !	! 55.6	49,7	29.8
«лоз !	59.8 1	60,6 !	! 54,7	48,4	29,0
0,05 ;	58,0	59,3 :	53,4	46,4	28,0
0.1	56.5,	57,3	51,4	43,2	26,4

1	t	i 1 1
2 so,	> c904	:, COo ! 1 о :	OK
69.7	63	j i	174 1	1C эюму можно
67,2	61		172 1	добавить, что под
60,6	60	i —	172 ;	вижность
65,-1	59	I _	171 :	Вг=С1 ~Ь 1
64,0	58	I 69	171	F1 =!: CL — 20
02Л	56	j 66	: 170	ВгО, — С1 — 19
59.2	54	! 60	j 168 :	JO!. — 01 — 29
56,1	: 5i	! 55	i 167 !	ОЮ,=С1 — 1
	! 48	1 50 !	[ 165	JO, - Ci - 17
49,7	46	j 47	! 163 :
46,1	43	I 43 :	: 161 :
41,9	! 39	j 38	: 157 !

1.С00 rt кт)		TZn 1	H	2 Ca	1 Ba		i i T La	: 1 ! 2 S°i	4~СА	i V:wi © j lv)
0	48	47	49		: !	54	1 53	i 70	1 «a
0.0“ 01	:4	43 :	47 i	—	55,0 ;	49	I 49	66	! 61	10.000
0,(002	43	42 i	46 .	—	54,3 j	48	48	65	; б»	5.COO
0.0005	42	40	44 :	—	53,3 i	45	46	> 63	i 58	2.000
0,1)01	40	38 j	41	37	52,2 \|	43	44	60	i 56	I 1.000
0,002	38	36	: 7 !	35	50,7 j	—	41	57	I 53	: 500
0,005	34	31 1	31 i	3t>	-18,3 (	—	35	51	—	I 200
0,01 j	31	27	27	26	45,7 !	—	31	46		100
0,02 i	27	24 1	22	21	42,7 :	—	—	41	; ~-	1 50
0,03 j	25	22 :	20	IS	40.5 i	—	__	38	! —	33V,
0,05 !	23	19	17 1	16	37,7 j	—	—	34	_	20
од \|	20	17	15	13	33,8 :	i	— \|	30	_	10

V	Рг>	! 1С0 а	К ~ 100 к
S	ЦВ4	\| 1,193	0,00180
16	6,10	; 1.073	179
32	8,65	2.38	1S2
64	19,09	3,33	179
256	23,82	6,56	180
1024	46,00 !	12,66	177

мости от растворителя		П. И. Вальден
дает такие	числа:
Н20 Вода К+ 7	СН8ОН Метальныйспирт 4		С2Н8ОН Эгмльныйспирт 3
СГ 6	6		4—5
	СНзСОСНз Ацетон		0gH5N0o Нитробензол
К+	2-8		1
сг	3—4		2.
К. Фаянс	принимает, что теплота


b-bi- ~z«.	- -
l_i _ -2 л	= -	Zn ~-
- Z a	- Z	2bI7~L Z‘
--- lb		U—
Zn.	= -	uTZS
- — lb	- з	Z-h--
In	z — r	ж

Концент-	Отношениеконцентраций	Эдс	ЭДС
)ация растворов	ионов, вычисленное по элеК	вычислен	измерен
AgNOj	тропроводности	ная	ная
0,1 : 0,01	9,0 : 1,0	0,0563 в.	0,0556 в.
0,01: 0.001 1 1	I 9,6 : 1,0 !	0,05Ь0 в.	0,0579 в.

Электродный проносе	Потенциал ири концентрации ионов, i равной 1 гр. ион/лит. и комнатной температуре \|		Электродный процесс		Потенциал при концентрации ионов, разной 1 гр. ион/лит. и комнаткой температуре
А. Образование катионов		Б. Образование		анионов
Li< Li	1 — 3,02		40 Н 02 -j- 2НаО		: 4 0,41
К	- 2,92 j		2J J2 тверд.		i 4 0,08
Na Na	I — 2,71 j		2Вг Вг2 раств.		4 1,087
Mg Mg	I — 1,87		2СР С12 газ		41,36
Mn Mn	! — 1до
Zn 2: zn	: —0,76		В. Перемена заряда иона
Cr Cr	— 0,56
FeFe	\| — 0,44		Си“ Си“		40,167
caTcd	— 0,40		Sn Sn’“		40,2
Co Co“	— 0,255		[F№]““5:[Fe(CN)c]“		4 0,44
NiNi“	— 0,250		Fe“Fe‘“		4 0,7 £>
Sn Sn“	1 — ОД 40		Co zii Co		4 !>79
Pb TPb-	! — одзо
H22H	=«= 0,000		Г. Собственно-окислительные
SbSb	4 0,20		процессы
BlBi	! 4 0,226
As As’	j -j- 0,30		Mn 4 2HoO MnOo + 4 H		4 3,35
Cu Cu“	; -f- o,345		Pb + 2H20 Рb02 + 4H		41,44
Ag As’	-f 0,S08		cp 4 знао S: cio3 4 ей“		4 1,44
2Hg$2Hg-	4 0,86		Mn’ 4 4H20 MnO/ 4 8H		41,52
An An’	4 1,38		Mn02 4 2H20 MnO/ 4 4H		41,63
An Au	4-1,50		o2 4 HoO $ o3 4 3H		4 1,90

Плотностьтока	Сиеь в nCuSO 1	Г“ i	eU в 0,1 п KCu(CN)2H- -fnKCN	Де	Zn £h ® nZnS04	As	«е B0’ln ! K2Zn(CN)4-f + nKCN	Де
0,000	1 0,302	i _	: —0,610		—0,795		—1,033
OjOul	! 0,278	0,029	\| —0,770	0,160	—0,829	0,084	—1,120	0,087
0,003	\| 0,262 I	\| 0,040	! —1,120	0,510	-0,888	0,043	—1,25	0,217

!	Ан-днаямедь	1 Катоднан медь	i Анодный шлам
Ca 1		99,95—Й!1,Я‘Г.,	; 11.01 - 57,00
ar :	о м	0.U0Q1 — 0,0001	12,9 —55,15
Ли	0,\|»01	—	0,034— 5,1
гb	0,01	0.001 - 0.01	следы— 5,26
Bi !	О.0< i2	0.0002	0,3-1— 7,7
As	ООН	0,01	1,0;)— у,80
Si. ;	«ЛОЗ	0,1X10.4—0,003	2,00 — 7.86
Fe 1	следы	0,00 i	—
Ni !	0.002		_
Sr,	или		0,00— 1,72
;			Ш»— 3,97

	Анодный свинец	Катодныi свинец
РЬ I	9S. 1	Я9.Н9«
Ag !	0.Д1	и. 0001
Sb	0.7	0.000}
Си \|	0.23	0,0003
AS j	0 19	следы
Bi j	ол	—
Su i	0 03	0,0001
Fe !	0.01	0,0013
Au	0,007	—

Название Элемента	о as J	за 1 £ « < С £	Порядковое число	Изотопы
! Азот.. . .	N	14,008	7 !	14, 15
i Актиний. .. ;		—	89	2271 228
\| Алюминий.. 1	А!	26.97 1	13	27
г Аргон. !	А	i 39,944 !	18	40, 20
I Барни. !	Ва	1 127,::г,	50	138. ПЗС}
!Бериллий. .. ;	Be	! 9,02 \|	4	9
! Бор.:	В	i 10,83	5 i	11. 10
: Бром:	В г	! 79,916	25	79. Н1
\| Ванадий ;	V	! 50,95	23	51
\| Висмут. .. I	Bi .	209,00 !	83	209, 21 и 211 212- 214
; Водород.. .	Н	1,0078	1	1

Название Элемент	Символ 1	Атомный ! вес	! M i £ - jcai!	Изотопы
Вольфрам,. .	W	1R4.0	74 I	i i 1 184е
Гадолиний. .	Gd	157,3	! Cl
Галлий	Ga	69,72	i 31 j	69, 71
Гафний	Hf	178,6	j i	—
Гелий	Не	4.002	i 2	4
Германий.. .	Ge	72,60	; 22	74, 72, 70, 73, 75, 76, 71, 77
Гольмий.. .	Но	163,5	j 67
Диспрозий. .	Dy	162,46	{ Go	—
Европий.. .	Ей	152,0	j 63	—
Железо	Fe	55,S4	2G	56, 64
Золото	Au	197,2	j 79	—
Иллиний (е). .	И	61		—
Индий	In	114.8	49	115
Иод	J	326,932	i 53	127
Иридий	Ir	3 93,1	1 77 I
Ипербий.. .	Yb	173,5	I 70 ;
Иттрнй	Y	88 92	! 39 \|	8У
Кадмий	Cd	112,41	‘ 4.S, 114,112, It0,113, i i in, не
Калий	К	39,10	! 19 j	39, 41®
Кальций.. .	Ca	40, OS	! 20 1	40, 44
Кислород.. .	0	16,too	8 1	1C, 18, 17
Кобальт.. .	Co	58,94	27	59
Кремний.. .	Si	28,06	! 14	28, 29, 30
Криптон.. .	Kr	82,9	\| 36	84. 81, 82. S3. SO, 78
Ксенон	Xe	130,2	! 54	129, 332, 331, 134. 136,130, 128,124. 326
Лантан	La i	i 138.90	1 57	139 i
Литий	Li j	l 6,940	з !	7, 6 \|
Лютеций.. .	Lu	175,0	i 71 I	; 175е
Магний	Mg	24,82	! 12	1 24, 25, 26
Мазурий.. .	Ma	—	i 43
Марганец.. .	Mn	54.93	25	55
Медь	Cu	63.57	! 29	63, 65
Молибден.. .	Mo	96,0	1 42	92, 94. 95, 96, 97, 08, 100
Мышьяк.. -	As	i 74,93	j 33	75
Натрий	Na	j 22.997	! 11	23
Неодим	Nd	j 144,27	i 00 1	j 146. 344, 142, (115)
Неон		i 20.183	; 10	20, 22, 21
Никкель.. .	Ni	i 58,69	\| 2$	58, GO
Ниобий Нитон (эмана	Nb	! 93.3	; 41	—
ция радия) .	Nt	—	1 86	23 Q 220® 222®
Олово	Sn	118,70	! 50	120,118, 116, 124. 119,117,122,121, 112, 114,115
Осмий	Оз	1 190,8	; 76	— .
Палладий.. .	Pd	! 106,7	! 46	—
Платина.. .	Pt	! 195,23	i 78	—
Полоний.. .	Po j	; 2io I	: 84	210 211®, 212“, 214“; 215“, 216®, 218
Празеодим. .	Pr	! 140,92	! 59	141
Протоактшшй.	1 Pa	; _	1 91	231 234
Радий	j Ra	i 225,97	; 88	1228®, 223®, 224“, ! 228®
Рений	Be	l 386.31	1 75	j
Родий	Kh	\| 302.91	> 45	—
Ртуть	Hg	! 200.61 !	80	202,200. 199, 198. i 1.96, 201, 204
Рубидий.. .	Rb	85,44	57	j 85, 87
Рутений.. .	Ru	i 101,7	i -4	I _
Самарий.. .	Sin	j 150,43	i 62	; —
Свинец	Pb i	! 207,22	! 82	i206,207,208,2-9е, j 210 211®, 212 ; 214

Название Элемента		Символ	Атомный; вес	Порядко- j вое число i	Изотопы
Селен.. .		i Se	j 79,2	! 34	1 30, 78, 76. 82 77, 74
Сера		: S	32.06	16	32, 34. 33
Серебро.. .		: Ag	170.S80	47 ;	, 107, 109
Скандий. .		t Sc.	45.10	21	45
Стронции. .		Sr	87,63	3s;	88, 86
Сурьма.. .		; sb	121.76	51	121, 123
Таллий.. .		T1	204,39	81	204, 207 208 210®
Тантал.. .	\|	Та	1S1,4	73 i	_
Теллур.. .		1 Те	12 .5	52 \|	128, 130, 126
Тербий.. .		Tb	159,2	65 !	_
Титан.. .		Ti	47,90	22 1	48. 50
Торий.. .		Th ;	232,12	90;	232“, 227®, 228 230 234®
					232“, 227®, 228 230 234®
Тулий.. .		Tu	169,4	69 i
Углерод. .		c	; i2.oo	6 !	12, 13
Уран		Ur	i 238,14	92 1	f 238®, 234
Фосфор.. .		P	! 31,02	15 j	i 31
Фтор		F	15,00	9	19
Хлор	\|	Cl	85457	17	35, 37
Хром		Or	52,01	24	52, 58, 50, 54
Цезий.. .		Cs	132,81	55	133
Церий.. .		Ce	140,13 1 65,88	58	140, 142
			140,13 1 65,88
Цинк		Zn	30	64, 66, 68, 67 65, 70, 69
Цирконий. .		1 Zr	\| 91,22	40	1 90, 94, 92, (96
Эрбий		i Er	j 167,64	68	1 164 ДО Кб

7 J		т
0 7о	4- i	и - 2	1 / -j Li и Вс
1 1 1 1 /!	+3.	2 И — 1	з ) В, С, N,
1 1 1 1 /!
з/2, +1.	_ 1	7-3/з/ 0,P,Ne.

	Электронов при	н=1	равно	21-= 2,
1	п	7/=2		2 2-=8,
2	п	п — 3		2 За= 18,
		п == 4		2 4-=32.

п j		т
0	Vs			j Na, Mg
1	( Vs		Vs, - Vs	!( Al, Si, P, S,
1
IV »,3к	s/s,Vs-Vs-s/S		l Cl, A

	к	L
	!	1 1 1 1, »
	0	: 1 I 0 0 0 1 ! 1
	О	1 ! I ООО
	i	1 1 о 1 ! 1
	и	25 2р 2р
j —	Vs	и а г> ‘ 2 i 2 12 »
атоме кальция так:
К	L	М N
	1 1 1; ! о	II, i 1 1 1 о 1
i 1	1 i 000 1 1 !	1 1. 1 ; о о 1 о !
1	1 1 ! 0 о О 1 1	1 i 1 :; : i ! ООО; о ;
i 1	1 1 о 1; j	i 1 0;; i j I i j j i j j !
Is	25 2Р 2р	35 op 3p 3d 3d 45 4p 4p
ч“	VsV,»/s	44UZkk

Элементы		n= 1		П-2		n — 3			71 =		= 4
As	Символ		3 \| Л 1 1		1 j i I <5, C4 I cT 1 i Л ii		«» CO ii	£ И		-3 n Oi П		4> П	a И J!
19	К		0		! 2 ! € j		2	6				1
20	Са		2		; 2 e 1			C		—		2	—
21	So		2		i 2} 61		1 2	6		1		V	—
12	Ti		2		! 2 ! e		2	6		2		2	—
23	V		2		2; 6		2	6		s		2	—
24	Сг		2		2 ! 0		2	6		5		1	—
25	Mn		2		2 i 6 j		2	0		5		2	—
26	Fe		0		2 6 ;		2	6		f>		2	—
27	Со		2		2 i 6 j		2	6		7		2	—
28	Ni		2		2 1 6		2	6		8		0	—
29	Си		2		2 j 6		2	6		10		1	—
30	Zn		2		2 I 6		2	6		10 \|		I 2	—
31	Ga		2		2 6		2	6		10 i i		1 2 1	1

К — дуб Л РТЫ Са— одиночники Sc;— дубле гы Ti— одиночники	триплеты кв ар геты триплеты	квинтеты
V — дубле гы	квартеты	секстеты
Сг-	триплеты	квинтеты	септеты
Мп-	квартеты	секстеты	октеты
Fe-	триплеты	квинте 1ы	септеты
Со— дуслеты	квартеты	секстеты
Ni— одиночники	триплеты	квинтеты
Ои— луб четы	квартеты